A fundamental study on the synthesis of aerogel supported bimetallic nanoparticles using supercritical deposition

Abstract

Süperkritik Depozisyon (SCD) tekniğiyle aerojel destekli PtCu ikili nanoparçacıklarının sentezi incelenmiştir. Metal kompleksi-aerojel sistemlerinin süperkritik karbondioksit (scCO2) ortamında adsorpsiyon davranışlarının belirlenmesi için akışkan faz konsantrasyonunun analiz edilmesine dayanan bir ölçüm yöntemi geliştirilmiştir. Dimetil(1,5-siklooktadien)platin(II) (Pt(cod)me2) ile resorsinol-formaldehit aerojel (RFA) ve karbon aerojel (CA) sistemlerinin tek bileşenli adsorpsiyon izotermleri ölçülmüştür. RFA üzerine adsorpsiyondan sonra Pt(cod)me2 200 oC ve atmosfer basıncında hidrojen ile bozunmuştur. Oluşan Pt nanoparçacıkları yüzeyde homojen dağılmış ve dar parçacık boyutu dağılımı sağlanmıştır. Nanoparçacık boyutları Pt yüklemesinin ağırlıkça %10 ile %33 arasında değişmesiyle 2 nm ile 3.3 nm arasında değişmiştir. scCO2'de yüksek çözünürlüğe sahip çok florlu yeni bir bakır kompleksi (CuDI6) kullanılmıştır. CuDI6'nın RFA, CA ve silika aerojel (SA) adsorpsiyon izotermleri belirlenmiştir. CuDI6 ve aerojeller arasındaki göreli afinite CA>RFA>SA düzenine göre değişmiştir. Sıcaklığın CuDI6?CA sistemin adsorpsiyon izotermlerine etkisi 35 ile 55 oC ve 736.1 kg/m3`lik CO2 özkütlesinde incelenmiştir. Sabit CuDI6 konsantrasyonunda, CuDI6 adsorpsiyonunun sıcaklık arttıkça arttığı belirlenmiştir. CA'lere CO2 adsorpsiyonu da sabit hacimsel bir alet kullanılarak ölçülmüştür. Buna göre, CO2 adsorpsiyonu sıcaklık artıkça azalmıştır. Adsorb olan CuDI6, ortam basıncında 200 ve 400 oC arası değişen sıcaklıklardaki kimyasal veya ısıl işlemlerden sonra Cu, Cu/Cu2O veya CuO nanoparçacıklarına dönüştürülmüştür.CA'ler, CuDI6 ve Pt(cod)me2'nin eşzamanlı adsorpsiyonunu takiben ortam basıncında ısıl dönüşüm ile PtCu nanoparçacıkları ile yüklenmiştir. Metal komplekslerinin scCO2 ortamında CA üzerinde ikili adsorpsiyon kinetiği ve izotermleri 10.6 MPa ve 35 oC'de ölçülmüştür. İkili adsorpsiyon izotermleri İdeal Adsorpsiyon Çözeltisi Teorisi (IAST) kullanılarak modellenmiş ve modelin deneysel verilerle uyumlu olduğu belirlenmiştir. 400 oC'deki ısıl dönüşümden sonra CA yüzeyinde homojen olarak dağılmış PtCu nanoparçacıkları oluşturulmuştur. Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) resimlerine göre, nanoparçacık boyutları Pt:Cu oranının 97:3 ile 21:79 arasında değişmesiyle 2.9 ile 4.4 nm arasında değişmiştir. PtCu nanoalaşım fazlarının varlığı X-Işını Kırınımı (XRD) ve Enerji Yayılımlı X-Işını (EDX) spektroskopisi kullanılarak belirlenmiştir. X-Işını Fotoelektron Spektroskopisi (XPS) analizleri PtCu alaşım nanoparçacıklarının yüzeylerinin Pt'ce zengin olduğunu göstermiştir.

The synthesis of aerogel supported PtCu bimetallic nanoparticles using Supercritical Deposition (SCD) technique was investigated. A method based on the measurement of fluid phase concentration was developed for the determination of adsorption behavior of metal complex-aerogel systems in supercritical carbon dioxide (scCO2). Single component adsorption isotherms of dimethyl(1,5-cyclooctadiene)platinum(II) (Pt(cod)me2) with resorcinol-formaldehyde aerogel (RFA) and carbon aerogel (CA) were measured. Subsequent to adsorption, Pt(cod)me2 was decomposed at atmospheric pressure under flowing hydrogen at 200 ?C. The resultant Pt nanoparticles were distributed uniformly on the surface and had narrow size distributions. The average particle size of the nanoparticles increased with platinum loading from 2.0 nm at 10 wt.% to 3.3 nm at 34 wt.%. A new polyfluorinated copper complex (CuDI6) with high solubility in scCO2 was presented. Adsorption isotherms of CuDI6 with CA, RFA and silica aerogel (SA) were determined in scCO2. The relative affinity between CuDI6 and different aerogels changed in the following order: CA>RFA>SA. The effect of temperature on the adsorption isotherms for the CuDI6?CA system in scCO2 was also studied at 35 and 55 oC and at a CO2 density of 736.1 kg/m3. The CuDI6 uptake at a particular CuDI6 concentration increased with increasing temperature. CO2 adsorption on CAs were also measured using a volumetric apparatus. CO2 uptake decreased with increasing temperature. Adsorbed CuDI6 was found to convert into Cu and Cu/Cu2O or CuO nanoparticles on the aerogel supports after chemical or thermal treatments at ambient pressure and at temperatures ranging from 200 to 400 oC.CAs were loaded with PtCu nanoparticles via the simultaneous adsorption of CuDI6 and Pt(cod)me2 and subsequent thermal conversion at ambient pressure. Binary adsorption kinetics and isotherms of metal precursors on CAs in scCO2 were measured at 10.6 MPa and 35 oC. The binary adsorption isotherms of the metal precursors were modeled using Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) and good agreement was found between the measured data and model. Homogeneously dispersed PtCu nanoparticles were formed on the surface of CA via the thermal conversion of precursors at 400 oC. Transmission Electron Microscope (TEM) images indicated that the nanoparticle size ranged between 2.9 and 6.8 nm as the Pt:Cu ratio ranged between 97:3 and 21:79. Presence of PtCu nanoalloy phases was confirmed via X-Ray Diffraction (XRD) and Energy Dispersive X-ray (EDX) spectroscopy. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicated Pt surface enrichment within the PtCu alloy nanoparticles.