Computational screening of zeolitic imidazolate framework/polymer mixed matrix membranes for gas separations

Abstract

Metal organik kafesler (MOF) organik-inorganik yapılı nanogözenekli malzemelerdir. Zeolit imidazolat kafesler (ZIF) MOFların alt grubudur ve geçiş metal iyonları ile imidazolat tipli organik bağlayıcılardan oluşmaktadır. MOFlar gaz ayırma işlemlerinde umut verici olduğu için şimdiye kadar çok sayıda MOF sentezlenmiştir. Bu malzemeler adsorban ve membran olarak sıklıkla kullanılan nanogözenekli diğer yapılara alternatiftir. Bu tezde şimdiye kadar gaz ayırma adsorbanı ve membranı olarak değerlendirilmemiş benzer yapıda olan iki ZIF, ZIF-11 ve ZIF-12, atomik detaylı simülasyonlar kullanılarak H2/CH4, H2/CO2 ve CO2/CH4 karışımlarının ayrımı için çalışılmıştır. Sonuçlar ZIF-11 ve ZIF-12?nin CO2?yi CH4 ve H2?den ayırma işlemlerinde birçok nanogözenekli membran ve adsorbana göre daha iyi olduğunu göstermiştir. MOFlar membran olarak umut verici olsalar da, hatasız ince film MOF membran üretimi oldukça zordur. Karışık yataklı membranlar (MMM) MOFların yüksek gaz geçirgenliği ve seçiciliği ile polimerik membranların işlenebilirliğini birleştirir. MOF dolgulu MMMlerin H2/CH4, H2/CO2, CO2/CH4 ve CO2/N2 ayırımı için gaz geçirgenliği ve seçiciliği atomik detaylı simülasyonlar ile teorik geçirgenlik modelleri birleştirilerek hesaplanmıştır. Sonuçlar deneysel veri ile karşılaştırılarak kullanılan hesaplama tekniklerinin doğruluğu test edilmiştir. Teorik tahminlerin deneysel sonuçlarla uyumlu olduğu gösterilip, polimerler ve MOFlardan oluşan 750 adet yeni MMMnin gaz ayırma performansları tahmin edilmiştir. MMMlerin genellikle saf polimer membranlara göre daha yüksek gaz geçirgenliği ve seçiciliği gösterdiği gözlenmiştir. İki farklı çeşit dolgu içeren MMMlerin gaz ayırma performansları bu tezde tanıtılan yeni bir yöntem ile tahmin edilmiştir. Ayrıca, dolgu parçacıklarının yapı esnekliğinin, dolgunun polimerdeki miktarının ve membran işletim koşullarının MMMlerin ayırma performansına olan etkileri araştırılmıştır.

Metal organic frameworks (MOFs) are nanoporous inorganic-organic hybrid materials. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), composed of transition metal ions and imidazolate type organic linkers, are a subclass of MOFs. Many MOFs have been synthesized to date since these materials have been reported to be highly promising in gas separation applications. They are alternatives to traditional nanoporous materials which are used as adsorbents and membranes in gas separation processes. In this thesis, two structurally similar ZIFs, ZIF-11 and ZIF-12, which have not been examined as gas separation adsorbents and membranes yet, were studied for separation of H2/CH4, H2/CO2 and CO2/CH4 mixtures using atomically detailed simulations. Results showed that ZIF-11 and ZIF-12 outperform many nanoporous membranes and adsorbents for separation of CO2 from CH4 and H2. Although MOFs are promising membranes, fabrication of defect free thin film MOF membranes is challenging. Mixed matrix membranes (MMMs) combine high selectivity and permeability of MOFs with processability of polymers. Gas permeability and selectivity of MOF-based MMMs for H2/CH4, H2/CO2, CO2/CH4 and CO2/N2 separations were examined combining atomically detailed simulations and theoretical permeation models. The results were compared with the available experimental data to test the accuracy of the calculation methods. After showing the good agreement between the predictions of theoretical methods and experiments, gas separation performances of 750 new MMMs composed of various polymers and MOFs were estimated. It was observed that MOF-based MMMs generally have higher gas permeabilities and selectivities compared to pure polymer membranes. Performances of MMMs containing two different types of fillers were also predicted using a new methodology introduced in this thesis. Effects of filler flexibility, filler loading and operation conditions on separation performance of MOF-based MMMs were also investigated.