Elucidation of structural factors controlling thermal stability of bulk and metal-oxide supported phosphonium ıonic liquids

Abstract

İyonik sıvılar (İS'ler), klasik uçucu organik çözücülerin yerini alacağı düşünülen yeni bir çevreci çözücü sınıfıdır. Son derece düşük uçuculuk, düşük erime noktası (<100 °C), yüksek çözdürücü yeteneği ve yüksek ısıl kararlılık gibi kendilerine özgü fizikokimyasal özellikleri sebebiyle son on yılda büyük ilgi görmüşlerdir. Bu fizikokimyasal özellikler, anyon ve katyonun neredeyse sonsuz sayıdaki farklı kombinasyonları birleştirilerek tasarlanabilir; bundan dolayı genellikle `tasarımcı` veya `göreve özel` çözücüler olarak adlandırılırlar. İS'lerin tasarlanabilen bu özellikleri; sentez, ayırma, elektrokimya ve kataliz gibi çok sayıda araştırma alanında geniş bir yelpazede kullanılabilme imkanı sunmaktadır. Bu alanlardaki uygulanabilirlikleri, öncelikli olarak, çalışma koşullarında yapısal bütünlüklerini korumalarına bağlıdır. Örneğin, kataliz alanında, İS'ler metal oksit yüzeyler üzerinde sabitlenirler; dolayısıyla bu yüzeyler ile etkileşirler. Bu nedenle, İS'lerin bu tür destekli katalizör konseptlerinde uygulanması, ilgili destek malzemeleri üzerindeki ısıl kararlılıkları ile sınırlıdır. Çoğu İS, saf hallerinde yüksek sıcaklıklarda (> 300 °C) ısıl olarak kararlı olmalarına rağmen metal oksitler üzerine kaplandıklarında, İS ve metal oksit arasındaki etkileşimlerden dolayı daha az kararlı olurlar. Bu sebeple; saf ve destekli İS'lerin ısıl kararlılıklarını kontrol eden yapısal faktörleri belirlemek, belirli proseslerde kullanmak üzere en uygun İS'yi seçmek için son derece önemlidir.Tezin ilk bölümünde, saf fosfonyum İS'lerinin ısıl kararlılık limitlerini kontrol eden bu yapısal faktörler, Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (YFT) hesaplamaları ile deneysel çalışmaların birleştirilmesi ile belirlendi. Bozunma mekanizmaları, her bir protonun etrafındaki elektron yoğunluğunu ölçen YFT ile hesaplanmış 1H NMR kimyasal kaymaları kullanılarak ortaya çıkarılmıştır. Anyona en yakın alkil grubunun terminal protonları etrafındaki elektron yoğunluğu, kararlılık limitleri ile mükemmel bir korelasyon göstermiştir. Bu bulguya dayanarak, fosfonyum İS'leri için genel bir ısıl bozunma mekanizması öne sürülmüştür ve temsili bir fosfonyum İS'sinin ısıl bozunma ürünlerini on-line olarak izleyen kütle spektrometresi ile teyit edilmiştir. Buna göre, reaksiyon, anyonun katyondaki ona en yakın komşu alkil zincirinin α-karbonuna nükleofilik katılmasını içerir. Isıl kararlılık limitlerini kontrol eden yapısal faktörlerin belirlenmesi ve bozunma mekanizmasının ortaya çıkarılması, üstün ısıl kararlı İS'lerin akılcı tasarımına yönelik fırsatlar yaratmaktadır.Aynı şekilde, SiO2, γ-Al2O3 ve MgO üzerinde desteklenmiş fosfonyum İS'lerinin ısıl kararlılık limitlerini düzenleyen yapısal faktörler termogravimetrik analiz ile incelenmiştir. Sonuçlar, bu İS'lerin ısıl kararlılık limitlerinin, metal oksitler üzerinde desteklendiklerinde, ilgili saf değerlerinden büyük oranda saptığını göstermiştir. MgO ile desteklenen İS'ler üzerinde, destek malzemesinin etkisinin daha belirgin olduğu gözlemlenmiştir. Bu saf değerlerden daha yüksek sapmanın, MgO yüzeyi ile İS'ler arasında, diğer destek malzemelerine kıyasla, daha güçlü etkileşimlerden kaynaklandığına atfedilmiştir. Bu nedenle, yüzey asitliği, kararlılık limitlerini kontrol eden faktörlerden biri olarak tanımlanmıştır. Diğer faktörler, İS'nin boyutu, anyonun elektronegatifliği ve aromatikliği olarak karakterize edilmiştir. Bu yapısal unsurlar tümüyle tespit edildikten sonra, destekli İS proseslerinin tasarlanan çalışma sıcaklıklarında, performansını ve fonksiyonel aktivitesini koruyan en uygun fosfonyum İS'sini seçmek dolayısıyla mümkün olacaktır.Sonuç olarak, 1-bütil-1-metil-imidazolyum ([BMIM]+) katyonuna sahip bazı imidazolyum İS'lerinin anyonları ve katyonları arasındaki etkileşim enerjileri, YFT hesaplamaları kullanılarak belirlendi. Daha sonra bu etkileşim enerjileri, imidazolyum halkasında bulunan asidik protonun (C2‒H) deneysel gerilme frekansları ile ilişkilendirilmek için kullanılmıştır. Sonuçlar, deneysel C2‒H gerilme frekanslarının hesaplanmış etkileşim enerjileri ile orantısal bir ilişkide olduğunu göstermiştir. Dolayısıyla, bu ilişki, [BMIM]+ bazlı imidazolyum İS'lerinin anyonları ve katyonları arasındaki etkileşim enerjilerinin, sadece deneysel C2‒H gerilme frekanslarını kullanarak hızlı bir tahminini mümkün kılar. Bu bilgi ve bu tez boyunca fosfonyum İS'leri üzerine elde edilenlerle birlikte, İS-destekli metal katalizörlerinin enerji uygulamalarındaki yapı-performans ilişkisini atomik ölçekte anlamaya odaklı gelecekteki çalışmalara temel teşkil edecektir.

Ionic liquids (ILs) are a novel class of green solvents recognized as potential replacements for conventional volatile organic compounds. They have attracted great attention in the last decade because of their unique physicochemical properties, such as extremely low volatility, low melting point (<100 °C), high solvating ability, and high thermal stability. These physicochemical properties can be tailored by integrating almost endless number of different combinations of anions and cations; hence they are often called `designer` or `task-specific` solvents. Their tailor-made characteristics offer a wide range of applications in numerous research fields, such as synthesis, separation, electrochemistry, and catalysis. Their applicability in these fields primarily depends on whether they protect their structural integrity at the operating conditions. In catalysis, for example, ILs are immobilized on metal-oxide surfaces, thus, they directly interact with these surfaces. Therefore, application of ILs in such supported-catalyst concepts is limited with their thermal stabilities on corresponding support materials. Though most of the ILs are thermally stable at elevated temperatures (> 300 °C) in their pure state, they become less stable when coated on metal-oxide supports because of the interactions between IL and metal-oxide. Thus, it is crucial to elucidate structural factors controlling the thermal stability of bulk and supported ILs for choosing the best ILs for specific processes.In the first part of thesis, such structural factors controlling thermal stability limits of bulk phosphonium ILs were determined by combining experiments with Density Functional Theory (DFT) calculations. Decomposition mechanisms were elucidated by utilizing DFT calculated 1H NMR chemical shifts of individual protons quantifying electron density around them. Data illustrated that electron density around terminal protons of the alkyl group closest to the anion present a perfect correlation with the stability limits. Based on this finding, a general thermal decomposition mechanism for phosphonium ILs was postulated and confirmed by on-line mass spectrometry monitoring decomposition products of a representative phosphonium IL. Accordingly, reaction involves nucleophilic substitution of the anion at α-carbon of its closest neighboring alkyl chain on the cation. Identification of structural factors controlling thermal stability limits and elucidation of decomposition mechanism create opportunities for rational design of ILs with superior thermal stability.In the same manner, structural factors governing the thermal stability limits of phosphonium ILs supported on SiO2, γ-Al2O3, and MgO were investigated using thermogravimetric analysis. Results indicated that thermal stability limits of these ILs diverge greatly from the corresponding bulk values when they are immobilized on metal-oxide supports. More pronounced effect of the support was observed for ILs immobilized on MgO. This higher deviation from bulk values was attributed to stronger interactions between basic MgO surface and ILs than those with other support materials. Thus, surface acidity was identified as one of the factors controlling the stability limits. The other factors were characterized as the size of IL, and electronegativity and aromaticity of the anion. Once these structural factors are fully identified, it would be, therefore, possible to select an optimum phosphonium IL that retains its performance and functional activity at designed operating temperatures in supported-IL processes.Consequently, interaction energies between anions and cations of some imidazolium ILs with 1-butyl-1-methylimidazolium ([BMIM]+) cation were determined using DFT calculations. These interaction energies were further used to be associated with experimental stretching frequencies of the acidic proton on the imidazolium ring (C2‒H). Results illustrated that experimental C2–H stretching frequencies correlate proportionally with calculated interaction energies. Therefore, this correlation renders a quick estimation of interaction energies between anions and cations of [BMIM]+-based imidazolium ILs by simply utilizing experimental C2–H stretching frequencies. This information together with those acquired on phosphonium ILs throughout this thesis will set the basis for future work focusing on atomic-scale understanding of structure-performance relationship in IL-assisted metal catalysts for energy related applications.