Sulu poli (vinil alkol) ve poli (n-vinil pirrolidon ) çözeltilerinde, potasyum klorür iletkenliğinin, iç (lokal) viskozitenin ve assosiyasyonun incelenmesi

Abstract

Ill SULU PVA VE PVP ÇÖZELTİLERİNDE KCl İLETKENLİ?İNİN, ÎC(LOKAL) VİSKOZİTENİN VE ASSOSİYASYONUN İNCELENMESİ ÖZET Bu çalışmanın birinci kısmında, sulu polimer çözel tilerinde (ağırlıkça % 1,5-0 polimer konsantrasyonlarında) polimer konsantrasyonuyla değişen mutlak viskozitenin (bulk, makroskopik viskozite) 0,02-0,1 N potasyum klorür çözeltile rinin iletkenliğine etkisi incelendi. İletkenlik verilerin den yararlanarak çözeltilerin iç(lokal) viskoziteleri hesap landı. Bu çözeltilerde değişik yapıda (polivinil alkol) (PVA), (poli N-vinil pirol idon) (PVP) ve farklı molekül ağırlıkla rında polimerler kullanılarak iletkenliğin ve iç(lokal) vis kozitenin polimer yapısına ve molekül ağırlığına bağlı ola rak değişimi gözlendi. Çözeltilerin dielektrik sabitlerinin ve daha seyreltik polimer konsantrasyonlarında ise iletkenliğin sudakinden pek farklı olmadığı görüldü. (Çözeltilerin bulk viskozi tele r in deki değişmelere rağmen) İletkenlik eğrisinin eğiminden he saplanan iç viskozitenin, polimer konsantrasyonuna, molekül ağırlığına ve polimer molekülünün yapısına bağlı olarak de ğiştiği bulundu. Yüksek iletkenlik değerlerini açıklamada iç(lokal) viskozitelerin daha yeterli olduğu ve iç viskozi telerden hesaplanan Walden çarpımlarının ise daha anlamlı sonuçlar verdiği görüldü. PVA çözeltilerinde Walden çarpım larının iç viskoziteyle değişimleri incelendiğinde, Walden çarpımlarının polimerin molekül ağırlığı ile ters orantılı değiştiği bulundu. PVP çözeltilerinde ise molekül ağırlığı nın oldukça fazla değişmesine karşılık Walden çarpımlarının fazla değişmediği görüldü. Bu sonuçlar Treiner, C. ve Fuoss, R. (9) ve Stokes, J.M. ve Stokes, R.H. 'nin (10,11) çalış malarındaki makroskopik viskoziteden hesaplanmış sonuçlara uygundur.IV PVA ve büyük molekül ağırlıklı PVP çözeltilerinde iç viskozitenin polimer konsantrasyonuna bağlı olarak değişme sine karşılık iletkenliğin dikkate değer bir şekilde değiş memesi, bu çözeltilerde hidrodinamik iyon çaplarının sabit olmadığını düşündürmektedir. Küçük molekül ağırlıklı PVP çözeltilerinde ise dielek- trik sabitlerinin ve iletkenliğin saf sudakinden daha düşük olduğu gözlendi. Bulunan iç viskozite değerlerinin ise çözel tilerin makroskopik viskozitelerinden pek farklı olmadığı gö rüldü. Çalışmanın ikinci kısmında, polivinil alkol (PVA) ve poli N-vinil pirolidonun (PVP) sulu çözel tilerdeki assosi- yasyon' özeli ikler i, molekül içi ve moleküller arası hidrojen bağlarının varlığı ve mahiyetinin aydınlatılması amacıyla araştırıldı. Polimerlerin denatürasyonu viskozimetrik olarak incelendi. Denatürasyon aracı olarak guanidinyum sülfat, tio- üre ve ısı enerjisi kullanıldı. Yaklaşık 1-2 g/dl arasındaki polimer konsantrasyonlarında indirgenmiş viskozitenin (n /c) s p konsantrasyonla değişimi, denatürasyon maddeleri varlığında, polimerin yapısına ve molekül ağırlığına bağlı olarak ince lendi ve n /c = f(c) diyagramından Huggins bağıntısına göre s p çözeltilerin intrinsik viskoziteleri bulundu. Yapıya ve mo lekül ağırlığına bağlı olarak denatürasyon maddeleri ile olan etkileşimlerinde bazı farklılıklar gözlendi. İncelenen konsantrasyon aralığında moleküller arası hidrojen bağları miktarının polimerin yapısından ziyade mo lekül ağırlığına bağlı olarak değiştiği görüldü. PVA mole küllerinde bulunduğu düşünülen (41) uzak mesafeler arası hidrojen bağlarının da yine polimer konsantrasyonundan zi yade molekül ağırlığına bağlı olarak değişeceği ve daha dü şük konsantrasyonlarda bu bağların molekülün konf igürasyonun- da ve konf ormasyon unda daha etkili olacağı düşünülmektedir.V Küçük molekül ağırlıklı PVP çözeltilerinde incelenen molekül ağırlığı ve konsantrasyon aralığında hidrojen köprü leri yolu ile moleküller arası assos iyasyonun olmadığı görül dü. Bu nedenle PVP moleküllerinde daha ziyade molekül içi hidrofobik etkileşimlerin bulunduğu düşünülmektedir. Bu çalışmalar sonucunda, polimer çözeltilerinin hidro dinamiği üzerinde polimer molekül ağırlığının, polimerin ya pısal özelliklerinin, buna bağlı olarak pol imer-çözücü etki leşimlerinin önemli etkileri olduğu kanısına varmış bulunu yoruz.

VI THE STUDY OF POTASSIUM CHLORIDE CONDUCTIVITY AND VISCOSITY AND ASSOCIATION OF SOLUTIONS IN AQUEOUS PVA AND PVP SUMMARY In the first part of this research, the effect of the bulk viscosity (macroscopic viscosity) of the solutions, changed with polymer concentrations (0-1,5 % by weight) in aqueous polymer solutions, on the conductance of potassium chloride (0,02-0,1 N), has been studied. The internal (local)-! viscosities of solutions have been estimated from the conductance data. In these solutions, the change of the conductance and internal (local) viscosity of solutions are observed depending on the structure and the molecular weight of polymer by using polyvinyl alcohol (PVA) and poly N-vinyl pyrolidone (PVP) in different molecular weights. It is proved that the dielectric constants of solutions and also the conductance of the potassium chloride in more diluted polymer solutions do not change greatly than that of water (Although the bulk viscosity of solution changes) It is found that the internal viscosity which is calculated from the slope of the conductance equation changes with the concentration, molecular weight and the structure of polymer. It is seen that the internal (local) viscosity is adequate in revealing high conductivity of the solution and Walden Products, calculated from internal viscosities, give the significant results as well. It is obtained that Walden products change roughly inversely proportional to molecular weight of polymer when the change of Walden products are studied depending on the internal viscosity in PVA solutions. Although the molecular weights of polymer are very different from each other in PVP solutions, it is observed that Walden products do not vary, considerably. These results meet the ones which are calculated from the macroscopic viscosities in the investigations of Treiner and Fuoss (9) and Stokes and Stokes (10,11).i) VII It is supposed that the hydrodynamic ion radii are not constant in PVA and high molecular weight of PVP solutions, because the conductivity of the solution does not change considerably, though the internal viscosity alters depending on the polymer concentration in these solutions. It is observed that dielectric constants and the conductivity of solutions are lower than that of water in low molecular weight of PVP solutions. Also, the internal viscosity values are not very different from the macroskopic (bulk) viscosities of solutions. My purpose in the second part of this work is to prove the existence and the nature of the intra- and in termole cular hydrogen bonds in polymer solution by studying the association properties of aqueous polyvinyl alcohol (PVA) and poly N-vinyl pyrrolidone (PVP) solutions. Dena turat ion of polymers is studied by visco zime try. Guanidinium sulfate, thioure and heat energy are used as denaturing agents. The change of reduced viscosity (viscosity number) with the polymer concentration in the existence of denaturing agent is studied depending on the structure and the molecular weight of polimer in the range of 1-2 g/dl polymer concentrations, approximately, and intrinsic viscosities of solutions are estimated according to the Huggins equation from the plots of reduced viscosity (n /c) against sp ° polymer concentration (c). It is observed that there are some differences in the interaction of polymer-cosolute (guanidinium sulfate or thioure) systems. It is seen that the ratio of intermolecular hydrogen bonding varies depending on the molecular weight of polymer rather than the structure of it in the tested of polymer con centration. It has been supposed that the long-range intra molecular hydrogen bonds suggested to be found in the PVA molecule (41) would change depending on the molecular weightVIII of polymer rather than the polymer concentration as well and these hydrogen bonds would affect considerably the molecular configuration and corformation in more diluted solutions. In low molecular weight of PVP solutions, it is observed that the moleculer association through the hydrogen bonding does not exist in the range of molecular weights and concent rations of polymer studied. That is why7 we have been considering the existence of intra molecular hydrophobic interactions in PVP molecules, only. In this work it is proved that related with the molecular and structural characteristics of it polymer- solvent interaction has an important effect on hydrodynamics of polymer solutions.