Klorofosforik dianilid`in sentezi ve hidroliz kinetiği ile ilgili parametrelerin incelenmesi

Abstract

V. ÖZET Klorofosforik DianiHd'in Sentezi ve Hidroliz Kinetiğine İlgili Parametrelerin İncelenmesi Çalışmamızın birinci bölümünde klorofosforik dianilid (CPD) ilci ayrı yöntemle sentez edildi. Praök olan yöntem seçilerek laboratuvar sarflarında üretildi. Çalışmamızın ikinci bölümünde elde ederek saflaştırdığımız CPD'nin hidroliz kinetiği incelendi. Reaksiyon hızları ve gözlenen hız sabitleri tayininde klorür iyonu seçimli elektroddan faydalanıldı. Kinetik sonuçların değerlendirilmesinde diferansiyel yöntem kullanıldı. CPD'nin sudaki hidrolizi değişik sıcaklıklarda incelenerek aktivasyon enerjisi grafik yolla 6,213 kcai/mol oiarak bulundu. Sıcaklık artışı ile hidroliz hızı artmaktadır. CPD'nin 21+0,1°C'de %80 alkol çözeltisindeki hidroliz kinetiği değişik pH'larda incelenerek [H*3 'ma bağlı iki ayrı k sabiti elde edildi. Geniş skalada pH değişimi ile hidroliz hızı lineer bir değişim göstermektedir. pH = 3-5 arasında kı= 8.32-10-3 ve reaksiyon mertebesi 1/4 bulundu, pH - 6-8 arasında k2=3)1-10-t ve reaksiyon mertebesi -1/2 bulundu. CPD'nin pH = 6'da %80 alkol çözeltisinde ki hidroliz kinetiğine; değişik sıcaklıklarda çalışılarak, alkollü çözeltideki hidroliz reaksiyonun aktivasyon enerjisi 10,433 Kcal/mol olarak bulundu. Sıcaklık artışı ile hidroliz hızı artmaktadır. CPD'nin pH = 6'da 21±0,1°C'da %80 alkol çözeltisindeki hidroliz kinetiğine Cu(ll) iyonlarının ne şekilde etkili olduğunu incelemek için değişik Cu(ll) ?147-konsantrasyonlarında çalışıldı. I O-5 M Cu(ll) iyonu konsantrasyonunda hidroliz hızının biraz azaldığı, daha yüksele Cu(ll) konsantrasyonlarında ise hidroliz hızının yaklaşık olarak sıfır olduğu görüldü. Cu(ii) iyonlarının bu etkisini ortam şartlarında Cu(ll)'nin CPD ile bir koordinasyon bileşiği oluşturması şeklinde yorumlamamızdan sonra bu konuya açıklık getirici bazı denemeler yapıldı. Cu{ll) - CPD bileşiği çözeltide spektrofo- tometrik ve potansiyometrik yöntemlerle incelendi ve yorumumuzu destekler nitelikte sonuçlar elde edildi. CPD'nin pH = 6* da 21 ±0,1^' de %80 alkol çözeltisindeki hidroliz kinetiğine klorür iyonlarının etkisi incelendi. Değişik konsantrasyonlarda klorür iyonu içeren başlangıç çözeltilerinde yapılan kinetik çalışmalarda hidroliz hızının kiorür iyonu konsantrasyonunun artışı ile azaldığı gözlendi. CPD'nin yukarıda belirtilen şartlardaki hidroliz kinetiğine Cu(ll) - glisinat ve Cu(ll) - etilendiamin çelatlarının etkisi değişik konsantrasyonlarında çalışılarak incelendi. Her iki çelatında hidroliz üzerine değişen oranlardaki etkileri gözlendi. CPD'nin yine aynı şartlardaki hidroliz kinetiğine Zn(ll) ve Ca(II) iyonlarının etkisi incelendi. Çalışılan konsantrasyonlarda her ikisinin de hidrolizi yavaşlatıcı etkileri belirlendi. CPD'nin hidroliz hızına pH = 4 lutidin / HNO3 tamponhı çözeltide 21±0,1°C'- de ve %80 alkollü çözeltide Cu(ll) iyonlarının etkisi araştırıldı. pH=6'daki durumun aksine bu pH'ta Cu{ll) iyonlarının hidroliz hızını %20 oranında artırdığı tespit edildi. CPD'nin pH=6'da 21±Q,l°C'de ve %80 alkollü çözeltideki hidroliz kinetiğine oksim, hidroksilamin ve glisin etkileri araştırıldı. 0,1 M p-cfimetilaminobenzalok- sim reaksiyon hızını %15 oranında artırdığı, glisirin ve hidroksilaminin kullanılan konsantrasyonlarında ve bu pH'ta hidroliz üzerine etkili olmadığı bulundu. -148-CPD (3-1 0`3 M) nin bazik hidrolizi NaOH ve Na2C03 çözeltileri i!e yapıldı. 21 ±0 1°C'de %80 alkollü çözeltide bazik hidroliz oldukça hızlı yürümektedir Yaklaşık 5 dakika içerisinde %45 oranında dönüşüm söz konusudur. Yanlanma süresi bu konsantrasyon için deneysel sonuçlara göre 9 dakikadır. Bazik çözeltinin HCI ile asitlendirilmesi ile bazik hidroliz ürünü fosforik asit dianilid elde edildi ve identifikasyonu yapıldı. -149-

V. SUMMARY The Synthesis of Chlorophosphoric Dianilid and the Investigation of Parameters Concerning its Hydrolysis Kinetics Chlorophosphoric dianilid (CPD) was synthesized using two different procedures. This compound was produced under laboratory conditions by choosing the practical method of synthesis. The hydrolysis kinetics of the synthesized and purified CPD was investigated. The chloride ion-selective electrode was utilized for determining the reaction rates and observed rate constants. The differential method was used for evaluating the kinetic results. The hydrolysis of CPD in water at different temperatures was followed, and the activation energy was found by the graphical method as 6,213 kcai/mole. The hydrolysis rates increased with increasing temperature. The hydrolysis kinetics of CPD at 21±0,1°C in 80% alcoholic solution was investigated at different pH, and two different rate constant (k) were found depending on CH3. The hydrolysis rate did not show a linear correlation with pH variation in a wide scale. For pH : 3-5, fy and the reaction order were found as 8,32-10-2 and 1/4, respectively. At pH between 6 a.nd 8, k2 and the reaction order were found as 3,1 1 0'1 and -1/2, respectively. In 80% alcoholic solution of CPD at pH = 6. the effect of temperature on the hydrolysis kinetics was studied at different temperatures, and the activation energy of hydrolysis in alcoholic solution was found to be 10,433 kcal/mole. The hydrolysis rate increased with temperature. -150-In order to observe the effect of the Cu(ll) ions on the kinetic of hydrolysis at pH = 6 and temperature 21±0,1°C in 80% alcoholic solution, cupric ion concentration was varied. At 10-5 M Cu(ll) ion concentration, hydrolysis rate decreased slightly. At higher Cu(ll) concentrations, the rate of hydrolysis decreased considerably, and the initial rate of the reaction approached zero. This effect of copper was attributed to the formation of a coordination compound between Cu(ll) and CPD, and this assumption was tested by experim ents. The Cu(li) - CPD complex was studied by spectrophotometry and potentiometric methods, and the initial assumption was confirmed. For the 80% alcoholic solution of CPD at pH=6 and 21±0,1°C, the chloride ion effect on hydrolysis kinetics was explored. For solutions containing different initial concentrations of chloride, the hydrolysis rate was reduced with increasing chloride concentration. For studying the effect of Cu(H) - glycinate and Cu(ll) - ethylenediamine chelates on the kinetics of hydrolysis under tie conditions previously described, the concentrations of the chelates were varied. Both chelates were found to retard hydrolysis to different extents. Under identical conditions, zinc (II) and calcium (II) cations were observed to retard the hydrolysis of CPD. When the copper (II) containing 80% alcoholic solution at 21±0,1°C was adjusted to pH = 4 using lutidine / HNO3 buffer, Cu(ll) ions were observed to increase the hydrolysis rate of CPD compared to that pH=6 by 20%. The effects of oxime, hyroxylamine and glycine on CPD hydrolysis in 80% alcoholic solution at pH=6 and temperature = 21±0,1°C were also investigated. The reaction rate was observed to increase by 15% using 0,1 M p- dimethylamino benzaloxime while glycine and hydroxylamine did not seem to affect hydrolysis at the given pH in the specified concentration range. -151-The basic hydrolysis of CPD (in 3,0- J0~3 M solution) was carried out using Na2CÛ3 and NaOH solutions. The basic hydrolysis was relatively fast in 80% alcoholic solution at 21+0, 1°C. About 45% conversion was achieved in 5 minutes. The experimentally determined half-life of hydrolysis at this concentration was 9 minutes. When the basic solution was acidified with HCl, phosphoric acid dianilid was obtained as the basic hydrolysis product, and this product was identified. -152-