Pirimidin çekirdeği içeren elektronca zengin olefinlerin sentezi ve özellikleri

Abstract

Özet Bu tez pirimidin iskeleti içeren elektronca zengin olefinlerle ilgilidir ve üç bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde daha önce yapılan konu ile ilişkili çalışmalar özet lenmiştir. İkinci bölümde sonuçlar ve tartışması, üçüncü bölümde deneysel kısım sunulmuştur. Yapılan çalışmaları iki kısımda toplamak mümkündür. Birinci kısım eksobi- siklik tetraaminoalken ve l-sübstitüye-l,4,5,6tetrahidropirimidin sentezini ve özel liklerini kapsamaktadır. l,3-dietilheksahidropirimidinilid-2-en (1, R = Et) `asetal Pt yöntemi` ile yüksek verimle hazırlanmıştır. L'2 'den çıkarak literatürde bilinmeyen yeni türev 2 ve 3 geçilmiştir. Literatürde verilen `asetal yöntemi` diğer sübstitüyentlere de uygulanmış fakat tepkime gözlenmemiştir. Et Et N N - ' > - N X - N CC13 R R Et Et 1 2 3 Mono sübstitüye-l,3-diaminopropan İV^Akiimetilformamit dimetilasetalle etkileştirilerek l-sübstitüye-l,4,5,6-tetrahidropirimidinler (4) önce sentezlendi. Elde edilen 4 bileşiklerinin fiziksel, kimyasal ve spektroskopik özellikleri araştırıldı. 4 (R = Me) bileşiği basmç altında kükürtle etkileştirilmesi 5 bileşiğini verdi. 4 bileşiği ile alkil halojenürlerle,R' - X, l,3-disübstitüye-l,4,5,6-tetrahidropirimidinyum halo-jenür tuzlarına,6, geçildi. Bu tuzların karaktarizasyonu yapıldı.X n r Me R -N /- N r- N /> V_/>`SH < +^ R' / 5 6 R= Me, CH2Ph, Ph, C^Me-p, CgE^NC^-/? R' = Me, CH2Ph X = CI, I Elde edilen 6 tuzlarına literatürde bilinen ve tetraarainoetilen sentezinde yararlanılan ` tuz yöntemi'' uygulandı fakat beklenen 1 yapısındaki tetraaminoalkenler izole edilemedi. İkinci kısımda endotrisiklik tetraaminoalkenlerin sentezi, kimyasal ve fiziksel özellikleri araştırıldı ve bazı tepkimeleri incelendi. Bu amaçla önce 7 tipi kelat yapılı pirimidin türevleri N,N'- bis(l,4,5,6-tetrahidropirimidin)etan (n = 2) veya N,N'~ bis(l,4,5,6-tetrahidropirimidin)propanlar (n = 3) sentez edildi, bunların alkil halojenürlerle etkileştirilmesi sonucu 8 tipi tuzlar elde edildi. 8 tipi bileşikler kuvvetli bir baz olan KH ile etkileştirilerek yüksek verimle 9 tipi endotrisiklik elektronca zengin olefinlere dönüştürüldü. Bu bileşiklerin fiziksel ve kimyasal özellikleri ile spektroskopik çalışmaları yapıldı. Yeni olefinler oksijen ile kemilüminesan özellik göstererek 10 tipi bileşikler ve CS2 ile etkileştirildiklerinde dipolar yapıda 11 tuzlan ele geçti.m f&V)n ^CH^ (PKJn^ N N- J ^N N- ^ N - N N - ' R R R R 8 9 N N- x /- N c o O O CH K) R R R R 10 11 yi R / Endotetrasiklik / elektronca zengin olefin sentezlemek amacı ile o- fenilendiamin asetilaseton veya biasetil ile etkileştirilerek 12 tipi Schiff bazları elde edildi ve bu bileşikler Pd/H2 ile indirgenerek 13 tipi aminlere geçildi. 13 Tipi aminler AÇ N-dimetilformamit dimetilasetal veya tris(dimetilamino)metan ile etkileş tirilerek endotetrasiklik olefinlere dönüştürülmesi istendi fakat yapılan çalışmalar olumlu sonuç vermedi.. (cH2)/J ^^»y AA AA 12a /2=0 13a fl = 0 12b 12=1 13b n=l Elde edilen yeni bileşiklerin *H NMR, 13C-{!H}NMR, FT-IR spektrumlan, element analizleri, diğer sonuçlanla ikinci bölümde sunuldu.

IV ABSTRACT This thesis is related to the synthesis and properties of electron rich olefins and it contains three parts. In the first part the investigation which have been carried out by others on electron rich olefins have been outlined. The second part contains the results and discussion, and in the third part experimental details are given. It is possible to give the results of this work in two parts: The first part deals with the synthesis of exobyclic tetraarninoalkene and l-substituted-l,4,5,6-tetra- hydropyrimidines. l,3-diethylhexahydropyrirmdinilid-2-en (1, R = Et) has been prepared in high yield by `acetal method`. The new derivatives 2 and 3 were prepared from the compound 1. The usual acetal method for tetraaminoalkenes was applied to the secondary amines containing the other substituents on the nitrogen but no reaction was observed. R R Et Et ? I N H h3 Ch Cx N N - ' / - N N - N ( II I ' R R Et Et iS The reaction of mono subsumed- 1,3-diaminopropanes with JVyV-dimethyl- formamide dimethyacetal gave l-substiraed-l,4,5,6-tetrahydropyrirmdines (4). The physical, chemical and spectroscopic properties of the compounds 4 were studied. The reaction of the compound 4 with sulfur and alkyl halides has resulted incompound 5, and l,3-disubstiraed-l,4,5,6-tetrahydropyrmıidium salts, 6, respec tively. R Me ^ -N CN / - J/ N ^- N N I R' 6 R= Me, CH2Ph, Eb, C^Me-p, CgE^NC^-/» R' = Me, CH2Ph X = C1,I The `salt method* which recently developed for the synthesis of tetraamino- alkenes was applied to the salts 6, however expected compound tetraaminoalkene 1 was not isolated. In the second part, the synthesis of endotricyclic tetraaminoalkenes, chemical and physical properties of such compounds and some of their reactions were investigated. With this aim in mind, the chelated pyrimidine derivatives N,N'- bis(l,4,5,6-tetrahydropyrimidin)ethane (n = 2) and N,N'- bis(l,4,5,6-tetrahydropyri- midin)propane (n = 3) were synthesized. They were treated with alkyl halides to obtain the salt, 8. The compounds of the type 8 were reduced with KH and endotricyclic electron rich olefin of the type 9 have been obtained in high yields. These olefins thus obtained showed chemiluminesans properties with oxygen to produce ureas 10. They also gave dipolar salts 11 when treated with CS2.VI /Wn SpHJa (PHJn^ CN N- i y- N N^. / - N N- y } O Gmt> CMD N N - ' N - Tsf tt^V > - N N - ' -N N - ' ^ - N N I I R R R R y-N N- >. j-N ` N- > O O CM -H> il i i R R R R 10 11 a R a 2 Me b 2 Et c 3 Me d 3 Et e 3 CH2Ph In order to synthesize endotetracyclic electron rich olefins o-phenylenediami- ne was reacted with acetylacetone or biacetyl. As a result SchifT bases of the type 12a,b have been prepared which were then reduced with Pd/ H2 to yield amines 13a,c. The reactions of the amines with İV^İV-dimethylformamide dimethylacetal or tris(dimethylamino)ethane to give the endotetracyclic olefins were tried. But satisfactory results could not be obtained. (CH,) vJ^Y' : ;:© @czp@ A A A A 12a a=0 12b n=/ 13a fl = 0 13b ji=1 The *H NMR, 13C-{XH}NMR, FT-IR, spectra and elemental analyses of the products were given in the second part.