Bazik fonksiyonlu N-heterosiklik karben kompleksleri

Abstract

ÖZETDoktora TeziBAZ K FONKS YONLU N-HETEROS KL K KARBEN KOMPLEKSLERBeyhan Y Ğ Tnönü ÜniversitesiFen Bilimleri EnstitüsüKimya Anabilim Dalı143+xvi2005Danışman: Prof. Dr. Engin ÇET NKAYASon yıllarda N-heterosiklik karbenlerin geçiş metal kompleksleri dikkate değerbir ilgi odağı olmuştur. Bu kompleksler Pd katalizli Heck veya Suzuki eşleşmetepkimeleri, rodyum katalizli siklopropanasyon, hidroformilasyon, hidrojenasyon vehidrosilasyon, rutenyum katalizli furanizasyon, metatez ve sikloizomerizasyon gibiönemli tepkimelerde katalizör olarak davranırlar. Bu nedenle bazik fonksiyonlu ve sudaçözünür türevlere (kuaterner tuzu) dönüştürülebilir karben kompleksleri sentezlenmiştir.Bulunan sonuçlar üç ana başlık altında özetlenebilir.1)Pikolil aminler asetal ile etkileştirildiğinde çevrilme ürünü (5) ele geçtiğindenazot atomu üzerinde pikolil grubu içeren entetraminler (4a-d) tuz yöntemine göresentezlenmiştir.R RRN N N+) PF6-N N NRR R(3) (4)H3C; c R=a R= b R= ; d R= N;N N Ni3b tuzu Ag2O ile etkileştirilerek 6 bileşiği ve 6 bileşiğinin de Pd(CH3CN)2Cl2 iletepkimesinden 7 bileşiği sentezlenmiştir. Ayrıca sentezlenen entetraminlerden dört yenikarben kompleksi (8a, 8b, 9a, 9d) hazırlanmış ve karakterizasyonu yapılmıştır.2+N NNN N-N N N 2 PF6NNx 0,5 CH2Cl2Ag PdNN N N NNHN NN NNAg(PF6)25 76H3CH3CNNN NCl Cl NN N Nx 0,5 CH2Cl2 RhRu Ru RhNN N NClCl Cl ClNN NNH3CH3C8a 8b 9a 9d4b-d olefinlerinin selenoüre türevleri de (10b-d) hazırlanmıştır.NN NN N NSe Se SeN N NN NN10b 10d10c2) a) Azot atomu üzerinde R= CH2CH2N(Pri)2 taşıyan imidazolinyum tuzundan (11)entetraamin (12) sentezlenerek rutenyum karben kompleksi 13 elde edilmiştir. 11tuzunun Ag2O ile etkileştirilmesiyle 14 bileşiği ve 14 bileşiğinin de Pd(CH3CN)2Cl2 iletepkimesinden 15 bileşiği sentezlenmiştir. 11 tuzunun [RhOMeCOD]2 iletepkimesinden 16 kompleksi hazırlanmıştır.R' R'R'N NN+) Cl-N NNR' R'R'(11) (12)R' R' R'R' R' R'Cl ClN N NN N NRu Ag Pd RhN N NN NCl NCl ClR' R' R'R' R' R'AgCl2(13) (16)(15)(14)CH2CH2N(Pri)2R'=iib) Azot atomu üzerinde R= CH2CH2N(Pri)2, CH2CH2OCH3 taşıyan benzimidazolyumtuzları (17) metal-karben komplekslerinin (19-21) hazırlanmasında kullanılmıştır.R R'RN NN+) Cl-N NNR' RR'(18a)(17a, b)RR R' R R' RClN N ClN N N NAgRu Pd RhNN N N NCl NCl ClR'R' AgCl2 R R' R R'(19a) (22a, b)(20a, b) (21a, b)a R=R' CH2CH2N(Pri)2b R= CH2CH2OCH3 R'= CH2CH2N(Pri)23) Sentezlenen tuzlar ile Pd(OAc)2'in ve Palladyum(II) komplekslerinin Suzuki veHeck eşleşme tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmişitir.ANAHTAR KEL MELER: N-Heterosiklik karben, pikolil, Suzuki ve Heck eşleşmetepkimeleri, Pd-kompleksi, Ru-kompleksi, Rh-kompleksiiii

ABSTRACTPh.D. ThesisBASIC FUNCTIONAL N-HETEROCYCLIC CARBENE COMPLEXESBeyhan Y Ğ Tnönü UniversityGraduate School of Applied SciencesDepartment of Chemistry143+xvi2005Supervisor : Prof.Dr. Engin ÇET NKAYATransition metal complexes with N-heterocyclic carbene ligands have received agreat deal of attention lately. The Pd catalyzed complexes act as catalyst in Heckreaction, Suzuki coupling reactions, Rh catalyzed cyclopropanation, hydroformylation,hydrogenation and hydrosilylation, Ru catalyzed furanization, metathesis, and cycloisomerization. For this reason, basic functionalized and potantialy water solublederivatives of carbene complexes were synthesized.The results can be divided into three parts;1) Since cyclization product (5) was obtained when picolyl amines were reacted withacetal, N-picolyl functionalized entetraamines (4a-d) were prepared by salt the method.R RRN N N+) PF6-N N NRR R(3) (4)H3C; c R=a R= b R= ; d R= N;N N NivThe salt (3b) reacted with Ag2O and the compound 6 and the compound 7 weresynthesized from Pd (CH3CN)2Cl2 and 6. And also four novel carbene complexes (8a,8b, 9a, 9d) were prepared from synthesized entetraamines.2+N NNN N-N N N 2 PF6NN x 0,5 CH2Cl2Ag PdNN N N NNHN NN NNAg(PF6)25 76H3CH3CNNN NCl Cl NN N Nx 0,5 CH2Cl2 RhRu Ru RhNN N NClCl Cl ClNN NNH3CH3C8a 8b 9a 9dSeleno urea derivatives of 4b-d and 10b-d were also prepared.NN NN N NSe Se SeN N NN NN10b 10d10c2) a)The imidazolinium salt (11) R=CH2CH2N(Pri)2 on nitrogen atom was used toprepare entetraamine (12) , and the ruthenium carbene complex 13 . The salt 11 wasreacted with Ag2O and the resultant compound 14 and the reaction of 14 withPd(CH3CN)2Cl2 afforded 15. And the reaction of 11 with [RhOMeCOD]2 gave 16.R' R'R'N NN+) Cl-N NNR' R'R'(11) (12)R' R' R'R' R' R'Cl ClN N NN N NRu Ag Pd RhN N NN NCl NCl ClR' R' R'AgCl2 R' R' R'(13) (16)(15)(14)R'= CH2CH2N(Pri)2vb) Benzimidazolium salts (17) R= CH2CH2OCH3 and CH2CH2N(Pri)2 on nitrogen atomswere used prepare the complexes (19-21).R R'RN NN+) Cl-N NNR' RR'(18a)(17a, b)RR R' R R' RClN N ClN N N NAgRu Pd RhNN N N NCl NCl ClR'R' R R' RAgCl2 R'(19a) (22a, b)(20a, b) (21a, b)a R=R' CH2CH2N(Pri)2b R= CH2CH2OCH3 R'= CH2CH2N(Pri)23) The synthesized salts with Pd(OAc)2 and palladium(II) complexes were tested forcatalytic activity in Heck and Suzuki coupling reactions.KEY WORDS: N-heterocyclic carbene, picolyl, Suzuki and Heck coupling reactions,Pd-complex, Ru-complex, Rh-complex.vi