First-principles Crystal Structure Prediction: A method development and its application to hydrogen storage materials

Abstract

Kristal Yapı Tahmini (KYT) katı yapıların fiziksel özelliklerinin anlaşılması açısındançok büyük önem arz etmektedir. Özellikle deneysel olarak tam açıklanamamışveya deneyi yapılması mümkün olmayan katı bileşiklerin fiziksel özellikleriniincelemekte büyük rol oynamaktadır. Dahası KYT yeni moleküler bileşiklerin fizikselözelliklerinin incelenmesinde de kullanılabilmesi bakımından malzeme tasarımında dabüyük rol oynamaktadır. Örneğin bu çalışmada da gerçekleştirildiği gibi, bir enerjitaşıyıcı olan hidrojenin depolanmasında kullanılabilecek yeni depolama malzemeönerilerinin incelenmesi KYT sayesinde gerçekleştirilebilinir.Hidrojen depolama malzemelerinde dikkat edilmesi gereken hususların başındahacimsel ve gravimetrik yoğunluklarının yüksek olması gelir. Yüksek yoğunlukdaha az yer ve daha hafif olmasını sağladığı için arabalar, hafif taşıtlar gibi mobiluygulamalar açısından önem arz etmektedir. Daha sonra sıcaklık, tersinirlik, reaksiyonhızı gibi hususlar göz önüne alınır. Bu son sayılan hususlar katkı elementlerle istenendüzeylere indirgenmeye veya çıkarılmaya çalışılır. Yine bu tür yapıların incelemesiKYT ile gerçekleştirilebilinir.KYT çeşitli hesaplamalı yaklaşımların yardımı ile gerçekleştirilebilir. KYT ilkönce küresel eniyileme problemine dönüştürülür ve daha sonra bu problem keşifselmetotlar yardımıyla çözüme kavuşturulur. Benzetilmiş Tavlama yolu ile Kristal YapıTahmini (CASPESA) KYT için güncel olarak kurulmuş yaklaşımlardan bir tanesidir.CASPESA'nın avantajı, algoritmadaki değer fonksiyon çoğu güncel yöntemin aksinekuantum mekaniğine değil kristal yapıdan elde edilen bazı özelliklere bağlı olmasıdır.Bu da algoritmanın çok hızlı olmasını sağlarken, büyük sistemlere de uygulanmasınımümkün kılmaktadır. Bu çalışmada ise CASPESA'nın kabiliyetleri YoğunlukFonksiyonel Teorisi (YFT)'nin rehberliği kullanılarak geliştirilmiştir. Özel olarakgeliştirilmiş analiz araçlarıyla YFT'nin CASPESA'ya bağlanmasıyla yeni bir metotönerilmiştir. Bu yeni metot, gelecek vadeden ve yüksek hacimsel ve gravimetrikyoğunlukları nedeniyle arabalar ve hafif taşıtlar için uygun olan hidrojen depolamamalzemelerine uygulanmıştır. Bu bağlamda bir metal borhidrit olan Mn(BH4)2ve bir amin metal borhidrit (AMB) olan LiMg(BH4)3(NH3)2 yapıları seçilmiştir.Özellikle bu yapıların seçilmesinin nedeni ise her ikisinin de kristal yapı izahatlarıdeneysel olarak yapılmış olması ve bu sayede yeni geliştirilen CASPESA metodunudoğrulayabilecek olmasıdır. Bu çalışmada yeni geliştirilmiş CASPESA metodu ileMn(BH4)2 ve LiMg(BH4)3(NH3)2 için yeni kristal yapıları bulunmuştur.Geliştirilmiş CASPESA metodu ilk olarak Mn(BH4)2 metal borohidrit bileşiğineuygulanmıştır. Metot uygulanmadan önce metot bulgularının karşılaştırılabilmesiiçin deneysel Mn(BH4)2 yapısının YFT hesaplamaları atom pozisyonlarının ve kafesparametrelerinin eniyilemeleri ile birlikte yapılmış ve YFT enerjisi bulunmuştur.Bu eniyilemenin sonucunda deneysel yapının simetrisinin bozulmadığı saptanmıştır.Yine yöntemi uygulamadan önce, yöntem bulgularının doğruluğunu pekiştirmek içindiğer teorik çalışmalardaki Mn(BH4)2 yapıları da incelenmiştir. Bunlardan birincisiteorik çalışması yapılmış Mn(BH4)2 molekülündeki Mg nin yerine Mn getirilerekoluşturulan yapıdır. Burada bu yapının YFT hesaplamaları atom pozisyonlarının vekafes parametrelerinin eniyilemeleri ile birlikte gerçekleştirilmiş ve sonucunda C1m1simetrili yapı bulunmuştur. Bu yapıda metal atomları dört yüzlü geometri oluşturacakşekilde BH4 grupları tarafından çevrelenmiştir. Yalnız bu dört yüzlünün teorikçalışması yapılmış Mn(BH4)2 molekülündekine göre biraz bozulduğu gözlenmiştir.Bu bozulma teorik çalışmada bulunan tetragonal I-4m2 simetrisinin monoklinikC1m1 simetrisine dönüşmesi neden olmuştur. Teorik çalışmaların ikincisi ise YFTçalışması yapılmış Mn(BH4)2 yapısıdır. Bu yapının da YFT hesaplamaları atompozisyonlarının ve kafes parametrelerinin eniyilemeleri ile birlikte gerçekleştirilmiştir.Sonuç olarak Mn'nin 6 tane BH4 gruplarına sekiz yüzlü geometri oluşturacakşekilde bağlandığı gözlenmiş ve yapının da C12/c1 simetrisine sahip olduğu tespitedilmiştir. Yine bu yapıdaki sekiz yüzlü geometri, YFT çalışması yapılmış Mn(BH4)2yapısındakine göre biraz bozulduğu gözlenmiştir. Yine bu bozulma teorik çalışmadabulunan ortorombik Fddd simetrili yapının monoklinik C12=c1 simetrili yapıyadönüşmesine neden olmuştur. Deneysel yapı ve bahsedilen iki teorik çalışmadansonra geliştirilmiş CASPESA metoduna gelindiğinde ise algoritmanın başlaması içingereken kısıtlamalar Mn(BH4)2 yapısı için hemen hemen deneysel değerlere yakınbaşlangıç değerleri önerilmiştir. Bunun nedeni ise ilk yöntem denemesi olduğuiçin algoritmanın çabuk sonuca ulaşmasının istenmesidir. Algoritma sonlandığındaMn(BH4)2 için en düşük enerjili iki yapının uzay grup simetrileri, monokilinikkafesleri olan C1m1 ve C1c1 olarak bulunmuştur. Deneysel Mn(BH4)2 yapısındakidörtyüzlü geometrilerin aksine bu yapılarda üçgen düzlemsel geometriler bulunmuştur.Bu üçgen düzlemseller bir yönde zincir oluşturacak şekilde kafes içinde dizilmişlerdir.İkinci olarak, geliştirilmiş CASPESA metodu LiMg(BH4)3(NH3)2 AMB bileşiğineuygulanmıştır. Yine bu yöntem uygulamadan önce bulguların karşılaştırılabilmesi içindeneysel LiMg(BH4)3(NH3)2 yapısının YFT hesaplamaları atom pozisyonlarının vekafes parametrelerinin eniyilemeleri ile birlikte yapılmış ve YFT enerjisi bulunmuştur.Bu YFT eniyilemesinden sonra deneysel yapıda değişiklik olsa da simetrisinin aynıkaldığı gözlemlenmiştir. Deneysel yapıda Li etrafında 6 tane BH4 grupları bulunurken,eniyilemeden sonra BH4 grupları Li etrafında üçgen düzlemsel yapı oluşturacak şekildekonumlanmışlardır. Bu deneysel yapı incelemesinden sonra yöntem uygulamasınageçildiğinde ise algoritmayı başlatmak için LiMg(BH4)3(NH3)2 yapısı için iki çeşitbaşlangıç kısıtlamaları önerilmiştir. İlk başlangıç kısıt değerleri, deneysel olarakbilinen bağ uzunluklarından 1 ila 2 Å fazla veya eksik alınarak elde edilmiştir. İkincibaşlangıç kısıt değerleri ise kovalent yarıçapları dikkate alınarak oluşturulmuştur. İkiatom arasındaki kovalent yarıçaplarının toplamının 2.5 katı alınarak elde edilmiştir.Her iki başlangıç değeri için geliştirilmiş CASPESA yöntemi deneysel yapıdan dahadüşük enerjili, altıgen kafesli ve P63/m simetrili yapılar bulmuştur. GeliştirilmişCASPESA yöntemine ek olarak, yöntemin en son düşük enerjili yapı bulunanyinelemesindeki diğer seçilmeyen yapılardaki ilave hesaplamalar gerçekleştirilmişve sonucunda deneysel yapıdan daha kararlı P63/m, P-62c , P63/m2/m2/c, C121simetrili yapılar bulunmuştur. Deneysel yapıdan daha az kararlı P1m1, C1c1, P-1,Fdd2, Ama2 simetrili yapılar da bulunmuştur. Tüm bu yapılar için, DFT eniyilemesiyapılmış deneysel yapı da dahil olmak üzere, deneysel yapının sahip olduğu sekiz yüzlü geometrilerin aksine Li atomları etrafındaki BH4 gruplarının koordinasyongeometrisinin üçgen düzlemsel olduğu bulunmuştur.

Crystal Structure Prediction (CSP) can be achieved with the help of severalcomputational approaches. In all algorithms developed so far CSP is first convertedto a global optimization problem and then this is solved by mostly heuristic methods.CrystAl Structure PrEdiction via Simulated Annealing (CASPESA) is one the recentlydeveloped approach for CSP. In this study, the capabilities of CASPESA have beenimproved using the guidance of Density Functional Theory (DFT). This new methodhas been applied to determine the crystal structures of promising hydrogen storagematerials which are suitable for on-board applications due to their high gravimetric andvolumetric densities. In particular, a metal borohydride, Mn(BH4)2 and an AmmineMetal Borohydride(AMB), LiMg(BH4)3(NH3)2 have been selected for both of whichtheir experimental crystal structure elucidations were already carried out. In this study,new crystal structures for both Mn(BH4)2 and LiMg(BH4)3(NH3)2 have been foundvia the newly improved CASPESA method.For Mn(BH4)2, the space group symmetries of the lowest two energy structures werefound to beC1m1 andC1c1. In these structures, trigonal planar geometries were foundunlike the experimental one having tetrahedral geometries. Besides the improvedCASPESA method, the DFT calculations with the optimizations of the internal atomiccoordinates and lattice parameters of the structure by substituting Mg in Mg(BH4)2with Mn were carried out and resulted in a structure having the symmetry of C1m1.In this structure, metal atoms were tetrahedrally surrounded by four BH4 groups. TheDFT calculations with the optimizations of the internal atomic coordinates and latticeparameters of another proposed Mn(BH4)2 were also carried out and resulted in aC12/c1 symmetry structure in which Mn coordinated with six BH4 groups by anoctahedral arrangement.For LiMg(BH4)3(NH3)2, the method found the lower energy structure than theexperimental one with P63/m symmetry. In addition to the improved CASPESAmethod, the extra computations of the non-chosen structures in the iteration wherethe lowest energy structure was found in the method were carried out and resultedin more stable structures than the experimental structure with P63/m, P-62c ,P63/m2/m2/c, C121 symmetries. The less stable structures than the experimentalone were also found with P1m1, C1c1, P-1, Fdd2, Ama2 symmetries. For allthese LiMg(BH4)3(NH3)2 structures including DFT relaxed experimental structure,the coordination geometries of BH4 groups around Li atoms were found to be trigonalplanar unlike the experimental structure having octhahedral geometries.