Computational screening of dual cation ammine metal borohydrides

Abstract

Alternatif enerji kaynaklarının geliştirilmesi üzerine birçok araştırmalar yapılmaktadır.Alternatif enerji kaynaklarını geliştirmeye yönelik bu ilginin başlıca sebepleri şöylesıralanabilir; fossil yakıt kaynaklarının hızla tükenmekte olması, fosil yakıtlarınınçevreye ve insan sağlığına zararları, politik sebeplere bağlı olarak fosil yakıtlarınınfiyatlarındaki düzensizlik. Hidrojen, gelecegin en umut vadeden alternatif enerji kaynagıdır. Hidrojen, dünyamızda bol miktarda bulunması, kütlece yüksek enerjiyoğunluğu ve tamamen çevre dostu yapısı ile dikkat çekmektedir. Ancak, hidrojenin enerji kaynagı olarak kullanılabilmesi için bazı engellerin aşılması gerekmektedir. Bu engellerden en önemlisi hidrojen depolayacak elverişli bir malzemenin henüzvarolmamasıdır. Hidrojen, gaz olarak bir yakıt tankında depolanabilirse de buyöntem yüksek basınç uygulanması gerektiginden verimsizdir, ayrıca hidrojen en küçük atom oldugundan dolayı içini doldurdurğu tankın atomları arasına sızarakhem tankın malzemesini kırılganlaştırır ve güvenlik problemi oluşturur hem dekısa sürede tankın boşalmasına neden olur. Hidrojeni sıvı halde depolamak damümkündür ama hidrojeni sıvı hale dönüştürebilmek için hidrojenin kritik sıcaklığıolan 30 K altındaki sıcaklıklara soğutmak gerekmektedir ki bu da bu yönteminpratik olarak ulaşım sektöründe uygulanmasını imkansız hale getirir. Bu yöntemlerinyanında hidrojeni katı halde de depolamak mümkündür. Bu amaçla bir çokfarklı malzeme üzerinde ara¸stırmalar yapılmaktadır. Bu malzemelere örnek olarakmetal hidritler, karbon nanotüpler, metal-organik sistemler, metal borhidritler,amonyum boran ve amid/imid sistemleri verilebilir. Fakat bunların hiçbrisiFreedomCAR 2015 hedeflerine ulaşamamaktadır: yüksektersinir depolama kapasitesi (3 kWh kg−1 ya da agırlıkça % 9 hidrojen), hızlı kinetik (0.02 (g H2) s−1 kW−1 ), iyi tersinirlik (1500 döngü), işlem sıcaklıgı (-40- 60 ˚ C), düşük fiyat ($2 kWh−1 yada $67 (kg H2)−1 ), yüksek hidrojen saflığı(<1 ppm CO) ve güvenlik. Metal bor hidrürler, MBH4 genel formulündedirlerve içerdikleri yüksek hidrojen miktarı sebebiyle araştırmacıların ilgisini çekmiştirfakat bu malzemeler hidrojen salınımı için yüksek bir sıcaklıga ihtiyaç duyarlar. Metal borhidrürlerin içerigine NH3 molekülü eklenmesiyle amin metal bor hidrürler(AMB) oluşur. AMBler genel olarak M1M2(BH4)x(NH3)y formulündedirler ve metalbor hidrürlere nisbeten daha dü¸sük sıcaklıklarda hidrojen salınımı yaparlar fakat butepkime neticesinde zehirli yan ürünler olan amonyak ve borazin salınımı da yaparlar.Yakın zamanda yapılan ara¸stırmalar neticesinde, AMBlerin içerigine ikinci bir metal˘atomu dahil edildiginde M1M2(BH4)x(NH3)y genel formulüyle gösterilebilen çiftkatyonlu AMBler olu¸sur ve bu malzemelerin hem hidrojen salınımı sıcaklıgında düşüşgözlemlenmiştir hem de zehirli yan ürün salınımının önlendigi görülmüştür. Çift katyonlu AMBlere litaratürde mevcut olan şu kompleksler örnek olarak verilebilir:LiMg(BH4)3(NH3)2 , NaZn(BH4)3(NH3)2 , Li2Al(BH4)5(NH3)6 . Deneyselolarak sentezlenen bu malzemeler DOE (Department of Energy) hedeflerinin üzerindebir depolama kapasitesine sahiptir. Çift katyonlu AMBler henüz yeni keşfedildigindendolayı bu komplekslerle alakalı teorik ya da deneysel olarak fazla bir bilgiyesahip degiliz. Bu araştırmada, yoğunluk fonksiyonel teori (YFT) ve benzetilmiştavlama algoritmasına dayalı bir kristal yapı tahmin programı kullanarak çift katyonluAMBlerin taraması yapılmı¸stır. Elde edilen bilgiler ile çift katyonlu AMBlerinözelliklerinin keşfedilmesi, deneysel olarak bu malzemeler ile ilgilenen araştırmacılarayol gösterilmesi amaçlanmıştır. Bu araştırmada, M1M2(BH4)x(NH3)y (M1=Li,Na, K ; M2=Mg, Ca, Ni, Mn, Sr, Zn ; y=2,3,4,5,6 for x=3 and M1=Li, Na,K ; M2=Zr, Ti, Mn, Mo, Co ; y=2,3,4,5,6 for x=5) genel formulü ile verilençift katyonlu AMBlerin alaşım oluşturma ve bozunma enejileri gözönüne alınaraken uygun kompleksler tespit edilmiştir. Bu araştırmadaki tarama kapsamındabulunan komplekslerin büyük bir kısmının kristal yapısı bilgisi mevcut degildir bu sebeple araştırmanın ilk adımını bu komplekslerin kristal yapılarının tahminedilmesi oluşturmaktadır. Bir malzeme ile ilgili en önemli bilgilerden birisi omalzemenin kristal yapısıdır çünkü malzemenin neredeyse tüm fiziksel özellikleri omalzemenin kristal yapısı ile ilişkilidir. Eger bir malzemenin kristal yapısı hakkındadetaylı bilgi mevcut ise, henüz sentezlenmemiş olsa bile o malzemenin özelliklerihesaplanılabilinmektedir. Bu araştırmada tarama işlemi yapılan 75 farklı kompleksinkristal yapısı tahmini, benzetilmiş tavlama algoritmasına dayalı bir kristal yapı tahminprogramı olan CASPESA (CrystAl Structure PrEdiction via Simulated Annealing)kodu kullanılarak yapılmıştır. CASPESA, daha önce metal bor hidrürlerle ilgiliyapılan araştırmalarda ve metal aminlerle ilgili yapılan araştırmalarda başarı ile uygulanmışdır. CASPESA'dan elde edilen tahmini yapılar düzlem dalga YFT ile atom koordinatları ve ağ örgüsü parametreleri eniyilenecektir. Tarama kapsamında çok fazla çeşit kompleks oldugundan ve her bir kompleksin birden fazla muhtemel kristal yapısı oldugundan her biri için CASPESA kodu uygulanmamıştır. Örnegin, LiTi(BH4)5(NH3)2 için atomların birim hücrede 6 farklı organizasyondaoldugu yapılar şablon olarak kullanıldı. Alaşımlar çok farklı reaksiyonlarla elde edilebilir. Bu araştırmada, literatürde çeşitli tek ve iki metal içeren amin borhidrürlerin sentezlenmesinde kullanılan reaksiyonlar temel alınmıştır. Alaşım oluşturma enerjisine benzer şekilde AMB'ler çok farklı ürünlerle (örnegin metal boritler, di- ya da dodeka boranlar, amonyak, bor nitrür, HBN2 ve borazin (HNBH)3) ve birbirinden farklı kompleks yollar izleyerek bozunup hidrojen üretebilirler. Bundan dolayı,bozunma enerjilerinin hesaplanmasında kararlı metal hidritlerin, hidrojen, amonyak ve borun oluşacagı varsayılmıştır. Alaşım oluşturma ve bozunma seçim kriterleri bu en basit hallerinde dahi ekstra kristal yapı tahminlerine ihtiyaç duymaktadır. Mesela, alaşım oluşturma enerjisi hesaplamalarında bazı tek metal içeren AMB'lerin de kristal yapıları bilinmelidir. Bu kristal yapılarından eger litaratürde bir bilgi mevcut ise bu bilgi kullanılmıştır ve literatürde bulunmayan kristal yapıları için kristal yapı tahmin yöntemi kullanılmıştır. Tarama işleminde umut vadeden kompleksler için aranan kriterler olarak ala¸sım olu¸sturma enerjisinin negatif olması ve bozunmaenerjisinin de formül birim başına -0.6 eV ile -0.2 eV arasında olmasıdır. Tarama kapsamında incelenen çift katyonlu AMBlerden sadece LiMg(BH4)3(NH3)2 ve NaZn(BH4)3(NH3)2 sentezlenmiştir. Tarama sonucunda sentezlenmiş bu yapılar hedeflenen bölgede yer almışlardır. M1M2(BH4)3(NH3)y sistemi için Ni, Mg ve Sr içeren alaşımlar da umut vadetmektedir. M1M2(BH4)5(NH3)y sistemi içintarama sonuçları M1M2(BH4)3(NH3)y sistemine nazaran daha fazla alaşımı potansiyel kompleks olarak göstermektedir, M1M2(BH4)5(NH3)y için neredeyse tüm alaşımlar hedeflenen bölgede yeralmışlardır. Co metali içeren sistemlerin en düşük alaşım oluşturma enerjisine sahip oldugu görüldü, Co metalini sırasıyla Mo, Ti ve Zr metallerinin takip ettigi görülmüştür. Bu komplekslerin ağırlıkça hidrojen kapasiteleri incelendiginde hepsinin de DOE 2015 hedefi olan %9'un üzerinde olduğu görülmüştür.Agırlıkça en yüksek kapasiteye LiTi ( 16.5 wt % H) ve LiCo ( 15.5 wt % H) içeren kompleksler sahiptir. Tüm M2 metalleri içeren kompleksler için NH3 içeriği arttıkça bozunma enerjisinin düştüğü görülmüştür. Tarama işleminden geçirilen bu komplekslerden şimdilik pek azı deneysel olarak sentezlendigi gözönüne alındığında deneysel olarak sentezlenebilecek daha pek çok çift katyonlu AMBlerin var olduğu görülmektedir. Ayrıca literatürdeki bilgilere göre çift katyonlu bor hidrürlerde, M1M2(BH4)x(NH3)y, alaşımı oluşturan metallerin ortalama Pauling elektronegativitesiile bozunma sıcaklıgı arasında doğrusal bir ilişkinin olduğu belirtilmiştir. Bu araştırmada hesaplanan bozunma enerjisi ile ortalama Pauling elektronegativitesi arasındaki ilişki incelendiginde aynı doğrusal ilişkinin çift katyonlu AMBler için de geçerli oldugu görülmüştür.

Many researches are conducted to discover new energy sources. Reasons for thisinterest can be summarized with the accelerating depletion of conventional fossil fuels,instability of fossil fuel prices due to political reasons, harmful effects on environmentand human health. Hydrogen is one of the most promising candidate for future energysource due to its high abundance on earth, high gravimetric energy density and itsenvironment friendly nature. However, absence of a safe and efficient hydrogen storagematerial is one of the barriers that prevent widespread use of hydrogen as an energycarrier. Even hydrogen can be stored as in the form of gas or liquid, these mediumsare not practical in everyday use. As an alternative, hydrogen can also be stored inthe solid form. For this purpose, both metal borohydrides and ammines are proposeddue to their high gravimetric and volumetric densities. Metal borohydrides havesome severe drawbacks e.g. requirement of a very high temperature for the hydrogendecomposition. Therefore, they can be mixed with ammines to form ammine metalborohydrides (AMBs) which have better thermodynamics properties; on the otherhand, they lead to undesirable release of harmful by-products. If a second metal isadded to ammine metal borohydrides, dual cation AMBs are obtained which have beenattracting interest due to their low dehydrogenation temperature, suppressed release ofby-product NH3 and high gravimetric hydrogen content. However, only a few of themwere synthesized up to now [2–4] and hence there is a lack of information about theircrystal structures. In this study, we aim to find the most promising dual cation AMBswith the general formula of M1M2(BH4)x(NH3)y with M1 = Li, Na, K ; M2 = Mg, Ca,Mn, Ni, Sr, Zn; y=2,3,4,5,6 for x = 3 and M1 = Li, Na, K ; M2 = Zr, Ti, Mn, Mo, Co;y=2,3,4,5,6 for x = 5 using computational techniques in particular density functionaltheory (DFT) which has been successfully used before for similar screening studies [5].For a DFT calculation, an input including the crystal structure of the considered systemmust be prepared. Since there is a little information about the crystal structures of dualcation AMBs, it is wise to apply some crystal structure prediction tools to determinetheir crystal structures. Here, we employed CrystAl Structure Prediction via SimulatedAnnealing (CASPESA) algorithm [6–11] to reveal the crystal structures of the systemsmentioned above. Even these systems have a very complex alloying and decompositionroutes, in our screening we assumed a few simple alloying and decomposition reactionsto evaluate the complexes following the study of Hummelshøj et al. [5].[2] Sun, W.W., Chen, X.W., Gu, Q.F., Wallwork, K.S., Tan, Y.B., Tang, Z.W.and Yu, X.B., 2012. A New Ammine Dual-Cation (Li, Mg) Borohydride:Synthesis, Structure, and Dehydrogenation Enhancement, Chem-Eur J,18(22), 6825–6834.[3] Xia, G.L., Gu, Q.F., Guo, Y.H. and Yu, X.B., 2012. Ammine bimetallic (Na,Zn) borohydride for advanced chemical hydrogen storage, J Mater Chem,22(15), 7300–7307.[4] Guo, Y.H., Wu, H., Zhou, W. and Yu, X.B., 2011. Dehydrogenation Tuningof Ammine Borohydrides Using Double-Metal Cations, Journal of theAmerican Chemical Society, 133(13), 4690–4693.[5] Hummelshoj, J.S., Landis, D.D., Voss, J., Jiang, T., Tekin, A., Bork, N.,Dulak, M., Mortensen, J.J., Adamska, L., Andersin, J., Baran, J.D.,Barmparis, G.D., Bell, F., Bezanilla, A.L., Bjork, J., Bjorketun,M.E., Bleken, F., Buchter, F., Burkle, M., Burton, P.D., Buus, B.B.,Calborean, A., Calle-Vallejo, F., Casolo, S., Chandler, B.D., Chi, D.H.,Czekaj, I., Datta, S., Datye, A., DeLaRiva, A., Despoja, V., Dobrin, S.,Engelund, M., Ferrighi, L., Frondelius, P., Fu, Q., Fuentes, A., Furst,J., Garcia-Fuente, A., Gavnholt, J., Goeke, R., Gudmundsdottir, S.,Hammond, K.D., Hansen, H.A., Hibbitts, D., Hobi, E.J., Howalt, J.G.,Hruby, S.L., Huth, A., Isaeva, L., Jelic, J., Jensen, I.J., Kacprzak,K.A., Kelkkanen, A., Kelsey, D., Kesanakurthi, D.S., Kleis, J., Klupfel,P.J., Konstantinov, I., Korytar, R., Koskinen, P., Krishna, C., Kunkes,E., Larsen, A.H., Lastra, J.M., Lin, H., Lopez-Acevedo, O., Mantega,M., Martinez, J.I., Mesa, I.N., Mowbray, D.J., Myrdal, J.S., Natanzon,Y., Nistor, A., Olsen, T., Park, H., Pedroza, L.S., Petzold, V., Plaisance,C., Rasmussen, J.A., Ren, H., Rizzi, M., Ronco, A.S., Rostgaard,C., Saadi, S., Salguero, L.A., Santos, E.J., Schoenhalz, A.L., Shen,J., Smedemand, M., Stausholm-Moller, O.J., Stibius, M., Strange,M., Su, H.B., Temel, B., Toftelund, A., Tripkovic, V., Vanin, M.,Viswanathan, V., Vojvodic, A., Wang, S., Wellendorff, J., Thygesen,K.S., Rossmeisl, J., Bligaard, T., Jacobsen, K.W., Norskov, J.K. andVegge, T., 2009. Density functional theory based screening of ternaryalkali-transition metal borohydrides: a computational material designproject, The Journal of chemical physics, 131(1), 014101.[6] Tekin, A., Hummelshoj, J.S., Jacobsen, H.S., Sveinbjornsson, D., Blanchard,D., Norskov, J.K. and Vegge, T., 2010. Ammonia dynamics inmagnesium ammine from DFT and neutron scattering, Energy andEnvironmental Science, (4), 448–456.[7] Churchard, A.J., Banach, E., Borgschulte, A., Caputo, R., Chen, J.C., Clary,D., Fijalkowski, K. J.and Geerlings, H., Genova, R.V., Grochala, W.,Jaron, T., Juanes-Marcos, J.C., Kasemo, B., Kroes, G. J.and Ljubic,I., Naujoks, N., Norskov, J.K., Olsen, R.A., Pendolino, F., Remhof, A.,Romanszki, L., Tekin, A., Vegge, T., Zach, M. and Zuttel, A., 2011. Amultifaceted approach to hydrogen storage, Physical chemistry chemicalphysics : PCCP, (13), 16955–16972.[8] Caputo, R., Tekin, A., Sikora, W. and Zuttel, A., 2009. First-principlesdetermination of the ground-state structure of Mg(BH4)(2), ChemicalPhysics Letters, 480(4-6), 203–209.[9] Tekin, A., Caputo, R. and Zuttel, A., 2010. First-principles determination ofthe ground-state structure of LiBH4, Physical Review Letters, 104(21),215501.[10] Caputo, R. and Tekin, A., 2011. Ab-initio crystal structure prediction. A casestudy: NaBH4, J. Solid State Chem., 184(7), 1622–1630.[11] Caputo, R. and Tekin, A., 2012. Lithium dihydroborate: first-principles structureprediction of LiBH2, Inorg. Chem., 51(18), 9757–9765.