Discovery of new dual cation ammine borohydrides: A computational screening study

Abstract

Alternatif enerji kaynağı arayışı günümüzde oldukça önemli bir çalışma konusudur.Bu çalışma alanının en büyük motivasyon kaynağı ise dünyanın artan enerji ihtiyacıve popülasyonu ile birlikte, şu an geniş alanlarda enerji ihtiyacımızı karşılamakta olanfosil yakıtların tükenmeye başlamasıdır. Smil, V. 'nin [1] çalışmasına göre dünyanınyıllık enerji tüketimi 1860 yılında 5 1012 kWsaat/yıl iken 2000 yılına gelindiğindebu tüketim 1:2 1014 kWsaat/yıl seviyesine yükselmiştir. Son bir yüzyılda insanpopülasyonunun 4 kat arttığı göz önünde bulundurulursa, yıllık enerji tüketimindekibu 24 kat artış hayli dikkate değerdir. British Petroleum'un 2007 yılında sağladığıverilere göre şu anda halihazırda bulunmuş olan fosil yakıt rezervlerimizin 40 yıliçinde tükeneceği öngörülmektedir. Bu sebeple fosil yakıtların yerini alacak olanmateryalin yenilenebilir bir enerji kaynağı olması önemlidir. Alternatif enerji kaynağıarayışının bir başka önemli motivasyon kaynağı ise fosil yakıtların çevreye olan yıkıcıetkileridir. Son zamanlarda dünya azalan güneş etkinliği periyodundadır. Bu bilgiylebirlikte ortaya çıkan beklenti dünyanın ortalama sıcaklığının da azalmasıdır fakataksine dünyanın ortalama sıcaklığı yıldan yıla artmaktadır ve bu duruma sebep olanen büyük faktör olarak fosil yakıt kullanımına bağlı oluşan sera gazlarıdır. Bu verilerışığında kolayca söylenebilir ki; fosil yakıtlar olabildiğince kısa bir süre içinde dahauygun koşullar sağlayan bir enerji kaynağına yerini bırakmalıdır.Hidrojen kütlece yüksek enerji yoğunluğu, yenilenebilir olması, dünyada bol miktardabulunması ve çevre dostu karakteriyle fosil yakıtlar için iyi bir alternatif enerjikaynağıdır fakat aynı zamanda hidrojenin uygun enerji kaynağı olarak kullanılabilecekduruma getirilebilmesi için çözülmesi gerek bazı problemleri de vardır. Buproblemlerden en önemlisi hidrojenin güvenli ve yüksek verimli depolanmasıdır.Hidrojen üretimi de kolay değildir, küçük hidrojen molekülleri depolanmak içinoldukça kararsızlardır. Ayrıca şu anda kullanılan yakıt hücreleri platinyum gibi pahalımetaller kullanmakta ve bu da yüksek maliyete yol açmaktadır.Hidrojen katı sıvı ve gaz formlarda depolanabilir fakat sıvı ve gaz depolamanın yüksekbasınç gereksinimi veya hidrojen bozunumu için kriyojenik sıcaklık ihtiyacı gibipratik kullanım için gerekli yaklaşımlara ters düşen ihtiyaçları onları katı depolamakarşısında dezavantajlı hale getirmektedir. Örnekler vermek gerekirse, konvansiyonelçelik yapılı yüksek basınç tankları 20 MPa basınca kadar hidrojen depolamakapasitesine sahiptirler fakat artran basınçla birlikte tankın duvar kalınlığının daartması gerekliliği gravimetrik hidrojen depolama kapasitesini limitlemektedir. Hafifyapılı kompozit silindirlerle dayanılabilecek basınç 80 MPa'ya kadar çıkartılabilirve en yüksek verimlilikte 40 kg H2=m3 miktarında hidrojen depolanabilir. Yüksekbasınçta depolama tehlikeli sonuçlar doğurabilir. Bu yöntemin bir diğer zayıflığıise görece düşük depolama kapasitesidir. [2, 3] Sıvı halde hidrojen depolamak içinkriyojenik tanklar kullanılabilir. Kriyojenik tankların hacimsel depolama kapasitesi40 kg H2=m3 miktarına kadar ulaşabilir ve bu miktar çelik yapılı yüksek basınçtanklarının depolama kapasitesinden fazladır. Kriyojenik tankların zayıf yönleriolarak ise sıvılaştırılmış nitrojen gibi ek malzemelere ihtiyaç duymaları ve hidrojenbuharlaşması gösterilebilir. [3] Katı hidrojen depolama ise metal hidritler [4], karbonnanotüpler [5], metal-organik sistemler [6], metal borhidritler [7, 8], amonyum boran[9] ve amid/imid sistemleri [10] ile yapılabilir. Katı depolama materyalleri arasındanmetal borhidrürler ve metal aminler yüksek hidrojen depolama kapasiteleriyle ilgiuyandırmışlardır. Metal bor hidrürler için hidfrojen depolama kapsitesi 18:3 wt %miktarına kadarken metal aminler için 14:9 wt % miktarına kadar ulaşabilmektedir.Borhidrürlerin termodinamik olarak oldukça stabil olmaları, yani hidrojen salınımıiçin yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duymaları, onları yaygın kullanım için kullanışsızduruma getirmektedir. [11, 12] Geçiş metalli bor hidrürler de mertal bor hidrürlerve metal aminlere kıyasla daha iyi termodinamik özellikleriyle dikkat çekmektedirlerfakat kararsız ve ortam sıcaklığında terisinir olmayan yapıları depolama malzemesiolarak kullanılmalarının önündeki önemli problemlerdir. [7] Ayrıca amonyak da fosilyakıtlara alternatif bir enerji kaynağı olarak kullanılabilir. Amonyak karbonsuzyapısıyla yukarıda belirtilen hidrojen depolama yöntemlerine iyi bir rakip olarakdüşünülebilir. Amonyak doğal gaz veya kömür vasıtasıyla üretilebilir. Günümüzdehayli gelişmiş amonyak üretim altyapıları ile amonyak üretimi sırasında CO2 salınımıbaskılanabilmektedir. Tahmini olarak kömür rezevlerimizin 200 yıl içinde biteceğininön görülmesi ve amonyağın toksik bir materyal olması amonyağın enerji kaynağıolarak kullanılmasının önündeki engellerdir. Yapılan yeni bir çalışma ki; Al(BH4)3ile NH3 koordine edilerek, Al(BH4)3(NH3)6 oluşturarak, stabilize edilebileceğinigöstermiştir. [13] Bu yaklaşım diğer metal borhidrürlere genişletilebilir. Metalbor hidrürlere NH3 eklenmesiyle oluşturulan bu yeni tür materyallere amin metalborhidrürler (AMB) denir. Tek katyonlu AMB'leri genel formülü M(BH4)m(NH3)n(M = Li, Mg, Ca, Al, Zn vb.) şeklindedir. Tek kaytonlu AMB'lerin ana problemleriolarak hidrojen salınımı sırasında yakıt hücresini zehirleyen amonyağın ortaya çıkmasıve yüksek salınım sıcaklığı göstermeleridir. (örnek olarak Ca(BH4)2(NH3)2 [14] veLiBH4 NH3 [15]) şu anda literatürde AMBlerle ilgili çok sayıda çalışma olmasada, var olan çalışmalar bu materyallerin gelecek için fazlasıyla umut vaadettiğinigöstermektedir. Yapılan çalışmalar gösteriyor ki; tek katyonlu AMBlerin zayıf yönleribileşiğe ikinci bir katyon eklenmesiyle, yani çift katyonlu amin metal bor hidrüroluşturulmasıyla, giderilebilir.Çift katyonlu AMBler hakkında teorik ve deneysel bilgiler henüz yeni bir çalışmaalanı olduklarından dolayı oldukça kısıtlıdır. Ayrıca çift katyonlu amin metal borhidrürler bu tezde irdelenen ana konudur ve genel formulü M1M2(BH4)4(NH3)x ,M1Li, Na, K, M2Al, Sc, Mo, Co, Y, Ti, x = 2,3,4,5,6 olan çift katyonluAMBler bu tezde incelenmiştir. Literatürde mevcut olan çift katyonlu AMBlere örnekolarak , LiMg(BH4)3(NH3)2 [16] , NaZn(BH4)3(NH3)2 [17], Li2Mg(BH4)5(NH3)6[18] gösterilebilir. Sentezlenmesi başarılmış bu malzemelerin hepsi AmerikanEnerji Departmanının (DOE) hidrojen depolama malzemeleri için belirlediği kapasitehedefinin üzerinde bir depolama kapsitesine sahiptirler.Bu çalışmada benzetilmiş tavlama (simulated annealing) algoritmasına dayalı birkristal yapı tahmin yazılımı ve yoğunluk fonksiyonel teori (YFT) kullanılarak çiftkatyonlu AMBler için bir tarama yapılmıştır. Bu tarama sonucunda da çift katyonluAMBlerin alaşım oluşturma ve bozunma enerjileri göz önünde bulundurularakhidrojen depolamaya en uygun materyaller tespit edilmeye çalışılmıştır. Tezinkonusu olan komplekslerin çok büyük bir kısmının kristal yapı bilgileri mevcutdeğildir. Kristal yapı bilgisi bir malzemenin fiziksel özellikleri ile doğrudan ilişkiliolduğundan büyük önem arz etmektedir. Eğer bir materyalin detaylı kristal yapıbilgisi biliniyorsa, materyal henüz sentezlenmemiş dahi olsa o materyalin özellikleriöngörülebilmektedir. Bu sebeple çalışmanın ilk bölümünde gurubumuz tarafındangeliştirilen benzetilmiş tavlama algoritmasına dayalı kristal yapı tahmin programı olanCASPESA (CrystAl PrEdiction via Simulated Annealing) kullanılarak tezin konusuolan yukarıda bahsedilen malzemelerin kristal yapısı tahmin edildi. CASPESA dahaönce metal borhidrür araştırmalarında [19–23] ve ayrıca metal amin araştırmalarında[24, 25] başarıyla uygulanmıştır. Her bileşiğin birden fazla olası kristal yapısıolduğundan, bu ihtimallerin her biri için CASPESA ayrı ayrı uygulanmıştır.CASPESA tarafından yapılan bu çalışma çerçevesinde toplamda bir milyona yakınkristal yapı tahmini yapılmıştır. Bu yapıların arasından depolama açısından enumut vaadedeceği düşünülenleri bulmak için yine grubumuz tarafından geliştirilen birsonuçları sınıflandırma yazılımı kullanılmıştır. Bu işlemin ardından umut verici olarakbulunan yapıların yoğunluk fonksiyonel teorisi ile atomik koordinatları ve ağ örgüsüparametreleri eniyilenmiştir.Tarama çalışması yapılan materyaller arasında Al ile birlikte Li içeren materyalleren yüksek hidrojen içeriğine sahip materyallerdir. Ayrıca Li ile birlikte Sc veTi ve Na ile birlikte Al içeren yapılar da oldukça yüksek hidrojen içeriğinesahiptirler. Taranan yapılar arasında deneysel olarak halihazırda sentezlenmiş tekyapı olan LiSc(BH4)4(NH3)4 hedeflenen bölgede bulunmuştur. Tarama çalışmasındamateryallerin bozunma ve alaşım oluşturma incelendiğinde sonuç olarak Mo (Li, Na, Kile birlikte), Co (Li, Na, K ile birlikte ve x<6 iken, ayrica NaCo(BH4)4(NH3)4 hariç),Ti (Li, Na, K ile birlikte, NaTi(BH4)4(NH3)4 hariç) ve Al (Li, Na, K ile birlikte vex<5 iken) gelecek vaadeden materyaller olarak belirlenmiştir. Tarama işlemi yapılanmateryallerden sadece bir tanesinin sentezlenmiş olduğu göz önüne alındığında, buçalışma sonucunda deneysel olarak sentezlenebilecek gelecek vaadeden daha bir çokçift katyonlu AMBnin olduğu gösterilmiştir.

Hydrogen is one of the promising alternatives for the replacement of fossil-fuels. Oneof the major bottlenecks preventing its widespread commercialization for on-boardapplications is to find the most suitable storage medium. Metal borohydrides areone of the classes of solid materials studied intensively to store hydrogen due to theirhigh theoretical hydrogen capacities. However, their high thermodynamic stability isone of the major problems limiting their widespread usage. The requirement of highdecomposition temperature can be lowered by the inclusion of ammonia. The resultingnew complex containing both borohydrides and ammines is called as Ammine MetalBorohydrides (AMBs). However, some of the AMBs have insuppressible releaseof ammonia during the dehydrogenation. This can be solved by the inclusion of asecond metal atom into AMBs leading to dual-cation AMBs with a general formula ofM1M2(BH4)x(NH3)y, x=3-5 and y=2-6. Until now, there are only a few synthesizeddual cation AMBs reported in the literature. Therefore, by conducting a computationalscreening study we aim to find new AMBs with desired properties. In this respect,M1 was selected as an alkali metal (Li, Na or K) and M2 was assumed to be one ofthe following species: Mg, Ca, Ni, Mn, Sr, Zn, Al, Y, Sc, Ti, Zr and Co. The idealcase in a screening study is to use known crystal structures of the studied system.However, this is not an easy task and in general our target is to design new materialswhich are not seen on the literature. Therefore, employment of template structures isa well accepted strategy in such screening studies. A template structure refers that it isa prototype structure designed using the properties one of the system among the scopeof the study. This template structure can be used for the other systems by just doingthe proper replacements. For example, if a template structure generated for a systemincluding Mg atom and the same structure can be invoked for a system including Znby replacing Mg with Zn. Similar to the general situation depicted above, there is verylimited information about the crystal structures of AMBs in the literature. Therefore,we found first template structures using a crystal structure prediction algorithm calledas CASPESA. Subsequently, these structures were further relaxed at the DFT level.AMBs were evaluated with the help of some alloying and decomposition reactions.The results obtained so far indicate that many new AMBs were quite promising.This work is a good example showing how supercomputers can be utilized to designnew materials. In this case, the target is an energy material, however, the scope ofdesign can easily be broadened e.g. to batteries or gas sensing materials. All thesecomputational efforts allow a fast, economic and less expensive (in terms of timecompared to experiment) way of strategy in both chemical and physical sciences.