PyCASPESA: A new method for crystal structure prediction

Abstract

Kristalin ne olduğu basit bir dil ile anlatılmak istenirse herhangi bir kristal yapıyı(KY) oluşturan belirli atomların örüntülerinin üç boyutta defalarca tekrarlanmasıylaoluşturulan katı objelerdir. Kristallerin atomik yapısı hakkında bilgi sahibi olmakçok büyük önem taşır, çünkü KY bir malzeme henüz sentezlenmemiş dahi olsaözelliklerini öngörebilmemiz adına gerekli olan birçok bilgiyi bize sunar. Bu yüzdenkristal yapı tahmininin (KYT) malzeme bilimindeki yeri çok kritiktir. Her kimyasalbileşen için sonsuz sayıda muhtemel atomik düzenleme mevcuttur, fakat genel olarakelimizde kristallerin moleküler düzenlemesi hakkında yetersiz bilgi bulunmaktadır.KYT problemleri bu yüzden hesaplamalı malzeme bilimindeki en zorlu problemlerdenbiri olarak sayılırlar. Hesaplamalı malzeme tasarımındaki nihai amaç; bilinmeyenkristal yapıları tahmin etmek ve istenen özelliklere sahip yeni malzemeler tahminetmektir.Bazı durumlarda kristal yapıyı deney yoluyla ortaya çıkarmak çok zor hattaimkansızdır. Bu amaçla hesaplamalı kristal yapı tahmini yöntemleri kullanmakmalzemelerin kristal yapılarının bilinmediği durumlarda yapıyı belirlemek konusundakullanılacak nihai yoldur. KYT yöntemlerinin kullanım alanı oldukça geniştir,fakat bu çalışma kapsamında geliştirilen yöntem sadece yeni hidrojen depolamamalzemelerinin keşfi amacıyla kullanılmıştır. Hidrojen hızla tükenmekte olan fosilyakıtlara alternatif olarak kullanılabilecek çevre dostu bir enerji kaynağıdır vebu nedenle hidrojenin güvenli, verimli ve geri dönüştürülebilir bir şekilde depoedileceği uygun hidrojen depolama malzemeleri bulmak büyük önem arz etmektedir.Yüksek ağırlıksal ve hacimsel yoğunluğa sahip hidrojen depolama malzemeleri mobiluygulamalarda ve özellikte arabalarda kullanılabilir oluşları ile ön plandadırlar.KYT için çeşitli hesaplamalı yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemler benzetilmiştavlama, makine öğrenmesi, evrimsel algoritma, basin-hopping gibi farklı algoritmalarbaz alınarak geliştirilmiştir. Araştırma grubumuz tarafından geliştirilmiş ve kristal yapıtahmini için kullandığımız CASPESA yönteminde benzetilmiş tavlama algoritması(BT) kullanılmaktadır. Bu kadar çok sayıda algoritma varken BT algoritmasınınbu yöntemde kullanılmak için seçilmiş olmasının birçok nedeni vardır. BTfiziksel tavlama sürecinden ilham alınarak geliştirilmiş bir en iyileme algoritmasıdır.Algoritmanın koordinat düzlemi boyunca adaptif hareketler ile iteratif rasgele aramayapan bir yaklaşımı vardır. Algoritma herhangi deneysel veriye ihtiyaç duymaksızınsadece küresel minimumu bulmayı hedeflemez, yanı sıra katı haldeki bileşiğinpotansiyel enerji yüzeyini keşfederek diğer yerel minimumları da bulmaya çalışır.Eğer tavlama süreci ideal sıcaklık düşüşleri ile gerçekleştirilirse, algoritmanın küreselminimumu bulma olasılığı daha yüksek olacaktır. Algoritma doğru yerde ve doğruşekilde kullanılması halinde diğer algoritmalara kıyasla oldukça güçlü olup, zor vekötü koşullu problemlerde bile daha düşük oranlarda başarısızla sonuçlanır. Daha önce CASPESA yöntemi kullanılarak birçok hidrojen depolama malzemesinin kristal yapısıbaşarılı bir şekilde tahmin edilmiştir.CASPESA ile KYT işlemi benzetilmiş tavlama ve yoğunluk fonksiyonel teori (YFT)hesaplamalarının birleştirilmesiyle yapılmaktadır. Bu tez kapsamında, CASPESA'nınFortran tabanlı ilk versiyonu Python'a geçirilmiş ve yönteme çeşitli yeniliklereklenmiştir. Tüm program sıfırdan yazılıp, programa PyCASPESA ismi verilmiştir.PyCASPESA'daki YFT hesaplamaları GPAW, izdüşürülmüş genişletilmiş dalgaya(İGD) dayanan bir python YFT programı, ve Quantum Espresso kullanılarakyapılmıştır. GPAW ASE (Atomic Simulation Environment) altındaki hesaplayıcılardanbiridir ve bu hesaplayıcının kodu İGD yöntemi baz alınarak yazılmıştır. QuantumEspresso (QE) açık kaynak kodlu bir YFT yazılımıdır. PyCASPESAnın kullanımıoldukça kolaydır ve kristal yapı tahminine başlaması için birim hücre, atomlarınatomik pozisyonları ve önceden tanımlanmış bağ kısıtlarına ihtiyaç vardır. Tümparametre değerlerinin değişiklikleri tek bir girdi dosyası üzerinden yapılmaktadır.PyCASPESA birim hücresi bulunmayan sistemler için de kullanılabilmektedir. Uzayıarama algoritmasının geliştirilmesi ile PyCASPESAnın daha az deneme yaparakdaha başarılı sonuçlara daha kısa sürede erişmesi sağlanmıştır. Buna ek olarak,PyCASPESA birim hücredeki hacimsel küçülmeyi CASPESAya oranla daha iyimaksimize etmektedir. Bu gelişmeler ışığında, programın daha güçlü ve daha hızlı birşekilde KYT işlemini gerçekleştirdiği gözlenmiştir. Programın nasıl çalıştığı birkaçadımda özetlenecek olursa; ilk olarak BT algoritması kullanılarak program kristalyapı tahminlerini yapar, ardından istenen özelliklere sahip, en iyi yapılar seçim betiğikullanılarak enerjilerine ve yoğunluklarına göre sıralandıktan sonra benzer yapılarelenerek ve belirli atomlar arasında yapılan bağ sayıları da göz önünde bulundurularakseçim işlemi yapılır. Seçilmiş belirli sayıdaki yapı YFT hesapları yapılmak üzereGPAW'a veya QE'a yollanır. Son olarak YFT hesaplamalarıyla optimize edilmiş tümyapılar arasından analiz betiği kullanılarak seçim yapılır. PyCASPESA'nın bahsedilenadımların çok büyük kısmını otomatik olarak yapması da diğer bir gelişme olaraksayılabilir. Program hala geliştirilme süreci içerisinde olup daha verimli ve dahaotomatikleşmiş bir hal alması için çalışmalar sürdürülmektedir.PyCASPESA yönteminin geliştirilmesi ardından, programın istendiği şekilde çalışıpçalışmadıgını test etmek amacıyla yöntem deneysel yapısı hakkında bilgi sahibiolduğumuz magnezyum borohidrit (Mg(BH4 )2 ) bileşiğine uygulanmıştır. Mg(BH4)2katı halde hidrojen depolama konusunda umut vaat eden bir malzemedir. Ağırlıksalve hacimsel hidrojen yoğunluğu yüksek olan magnezyum borohidrit teorik olarak16.8wt% miktarına kadar hidrojeni depo edebilir. İlk olarak, yöntemin bulacağıyapıları karşılaştırabilmek için bilinen en düşük enerjili Mg(BH4 )2 yapısının YFThesaplamaları yapılmış ve YFT enerjisi elde edilmiştir. YFT ile optimize edilen buyapının simetrisi bozulmamış olup, I4m2 (No.119) olarak korunmuştur. PyCASPESAgirdi dosyası bir birim hücre içerisinde iki formül birim olacak şekilde hazırlanmıştır.Daha sonra PyCASPESA kullanılarak 1400'e yakın Mg(BH4 )2 kristal yapısı tahminedilmiştir ve elde edilen bu yapılar arasından umut vaad edici olanlar seçim betiğiile seçilip, seçilenler YFT hesaplamaları ile optimize edilmiş ve ardından simetrianalizleri yapılmıştır.Mg(BH4 )2 yapısı için elde edilen sonuçları kısaca değerlendirlendirecek olursak, I4m2(No. 119) simetrisine sahip tetragonal yapının birebir aynısı elde edilen yapılararasında bulunmuştur. Bu yapı bazı çalışmalarda en düşük enerjili yapı olarak saptanmıştır. Yapıda her magnezyum dört BH4 grubu tarafından çevrelenmiştir.Başka bir çalışma ise F222 (No. 22) simetrisine sahip yapıyı en düşük enerjiliyapı olarak belirlemiştir. Bu F222 (No.22) simetrili biraz bozulmuş ortorombik yapıda PyCASPESA'nın bulduğu yapılar arasında bulunmaktadır. Bu iki yapı dışında,PyCASPESA ile daha önce literatürde bulunduğu rapor edilmiş ve edilmemiş birçokyapı elde edilmiştir. Daha önceki çalışmalarda rapor edilen yapılardan I4122 (No. 98),Ima2 (No. 46), Fdd2 (No. 43), Ama2 (No. 40), I21 21 21 (No. 24), Cc (No. 9),P1m1 (No. 6), C2 (No. 5) simetrisine sahip yapılar bu çalışma kapsamında yenidenbulunmuştur. Bu yapıların yanısıra P4n2 (No. 118), P42m (No. 111), Cm (No. 8)simetrisine sahip yeni kristal yapılarda bu çalışma çerçevesinde bulunmuştur.

Predicting crystal structure of a material is one of the most important problemsin computational material sciences. There are several computational methods thatdeveloped for solving crystal structure prediction (CSP) problems. In all methods thatdeveloped for this purpose, firstly CSP problem is turned into a global optimizationproblem and than this problem is solved by using different methodologies. CrystAlStructure PrEdiction via Simulated Annealing (CASPESA) is one of these methodsand the method uses simulated annealing (SA) algorithm for solving the globaloptimization problem. Within the scope of this thesis, it is intended to improveCASPESA by merging simulated annealing algorithm and density functional theory(DFT) calculations. The new program which is named as PyCASPESA is written fromthe scratch and it is written in Python programming language. DFT calculations in thisnew program were performed by using GPAW under ASE and Quantum Espresso. Theprogram was improved in many aspects. The space search algorithm of the programwas refined, therefore it achieves higher success by making fewer trials in less time.PyCASPESA is more user-friendly in the matter of input file preparation. UnlikeCASPESA, the new implementation can work with the systems that has no unit cell.In addition to these, PyCASPESA is better at maximizing the shrinkage of the unit cellin volume. After these improvements, the program performs more robust CSP.PyCASPESA is applied for determining the crystal structures of magnesiumborohydride (Mg(BH4)2) which is a promising hydrogen store material. Mg(BH4)2 isselected as the test case, because it has experimental data that gives us the opportunityto verify the program whether is working properly or not. The known tetragonalstructure of Mg(BH ) with the symmetry group I4m2, No. 119 is the true ground-state4 2structure. The program successfully yielded the structure with the symmetry groupI4m2. In this structure, each magnesium atom was surrounded by four BH4 groups.As a result of this study, crystal structures for Mg(BH4 )2 with the symmetry groupF222 (No. 22), I41 22 (No. 98), Ima2 (No. 46), Fdd2 (No. 43), Ama2 (No. 40),I21 2121 (No. 24), Cc (No. 9), P1m1 (No. 6) and C2 (No. 5) is found. In additionto these structures that reported in the literature before this study, the program is alsofound the new structures that did not reported in the literature with the symmetry groupP4n2 (No. 118), P42m (No. 111) and Cm (No. 8).