Investigation of anode properties and battery performances of metal mixed graphites for lithium ion batteries

Abstract

Günümüzde gelişen teknoloji ile birlikte cep telefonu, dizüstü bilgisayar, MP3 çalar gibi taşınabilir elektronik cihazlar ile otomobil endüstrisindeki potansiyel yaklaşımlar için güvenli ve sürdürülebilir enerji depolanması hayati bir öneme sahiptir. Bu kapsamda, lityum iyon pilleri birçok avantajlı özelliği ile çözüm sunmaktadır. Bunun yanı sıra çevreye verilen zararın azalmasında da büyük bir öneme sahiptir. Lityum iyon piller diğer piller ile karşılaştırıldığında, birçok noktada avantajlı özellikleri sahip olsa da gelişen teknoloji ve modern hayatın gereksinimleri düşünüldüğünde, daha yüksek enerji ve güç yoğunluğuna, daha uzun çevrim döngüsüne ihtiyaç vardır. Bu sebeplerle, yeni nesil lityum iyon piller için yeni pil malzemelerinin geliştrilmesi konusunda araştırmalar devam etmekdir.Yüksek depolama kapasitesi, yüksek şarj/deşarj verimi, kendiliğinden boşalmanın ve kapasite kayıplarının az olması, uzun ömür, ucuzluk, enerji yoğun olması (kWh/kg veya kWh/l) ve enerjiyi en az hacimde ve ağırlıkta depolayabilmesi lityum iyon bataryalarda aranan özelliklerdendir. Genel olarak halihazırda kullanılan pillerin ağırlığının ve boyutunun azaltılması, pil kapasitesinin, ömrünün ve şarj-deşarj oranlarının varolandan iyileştirilmesi için yeni elektrot malzemelerinin ve yeni elektrot yapı tasarımlarının geliştirilmesine gerek vardır. Birçok gelişmiş ülkede bu konular üzerine yaygın araştırmalar yapılmaktadır.Lityum iyon pillerde anot malzemesi olarak ticari birçok malzeme kullanılmakla birlikte en yaygın kullanılanı grafittir. Silikon, bor, kalay gibi metaller, grafit ile karşılaştırıldığında daha yüksek spesifik kapasiteye sahip olmalarına rağmen şarj/deşarj sırasında yüksek oranda hacimsel değişime uğradıklarından grafite göre daha az tercih edilmektedirler. Bunun yanı sıra, 372 mAh/g'lık spesifik kapasiteli grafit için ise, düşük spesifik kapasitesini iyileştirmeye yönelik çalışmalar yapılmaktadır.Tez çalışması kapsamında, İstanbul Teknik Üniversitesi – Enerji Enstitüsü, Malzeme Üretim ve Hazırlama Laboratuvarı'nda anot malzemesi metal ve metal oksitler ile karıştırılan grafitin anot özellikleri ve pil performansı incelenmiştir. Bu amaçla, metal ve metal oksit olarak silikon dioksit, alüminyum, bor ve kalay kullanılmıştır. Metal ile karıştırılan grafit anot malzemelerinin, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve termogravimetrik analiz (TGA) sistemleri ile karakterizyonları gerçekleştirilmiştir. Ayrıca galvanostatik ölçümler yapılarak pil performansları incelenmiştir.Karbon yapılı maddelerle karşılaştırıldığında, silisyumun ilk çevrimdeki spesifik kapasitesi oldukça yüksek olup 4200 mAh/g'dır. Bu yüksek kapasite nedeniyle silisyumun lityum iyon pillerde anot malzemesi olarak kullanımı gelecek vaad etmektedir. Fakat interkalasyon/deinterkalasyon prosesi sırasında yüksek oranda hacimsel değişiklik nedeniyle yapısında büyük değişiklikler meydana gelmektedir. Tez çalışması kapsamında; hacim değişimini azaltmak için farklı oranlarda silisyum dioksit ile grafit karıştırılarak anot malzemesi üretilmiş ve pil performansı incelenmiştir. Ayrıca, anot malzeme üretiminde; silisyum dioksit ile karıştırılmış grafite, hacim değişimi azalmak ve pil performansını artırmak için magnezyum oksit ile kalay da ilave edilmiştir. Numuneler mekanik olarak karıştırılarak hazırlanmıştır. Karışım, istenilen viskozite özelliklerine getirilerek bakır folya üzerine kaplanmış ve sonrasında kurutularak düğme pil boyutunda kesilmiştir. Üretilen anot malzemesi, düğme pil yapımında kullanılarak lityum iyon pilin performansı belirlenmiştir. Elde edilen pil ölçüm sonuçlarına göre, numunelerin ilk deşarj kapasiteleri grafite oranla daha yüksek olmasına ragmen, ilk çevrimdeki aktif madde kaybı ve katı elektrolit faz oluşumdan dolayı kararlı deşarj kapasiteye ulaşılamamıştır. Magnezyum oksit katkılı anot malzemesi ile hazırlanan pillerden ölçüm alınamadığından, magnezyum oksitin pil performansına olan etkisi incelenememiştir.Lityum iyon pillerde; karbon yapılı malzemelerle karşılaştırıldığında, kalayın da spesifik kapasitesi yüksektir (992 mAh/g). Fakat silisyumda olduğu gibi, kalay da interkalasyon/deinterkalasyon prosesi sırasında hacimsel değişikliklere uğramakta ve pil performasını olumsuz yönde etkilemektedir. Tez çalışması kapsamında; kalay, grafit ile değişik oranlarda karıştırılarak anot malzemesi üretilmiş ve pil performansı incelenmiştir. Numuneler mekanik olarak karıştırılarak hazırlanmıştır. Karışım, istenilen viskozite özelliklerine getirilerek bakır folya üzerine kaplanmış ve sonrasında kurutularak düğme pil boyutunda kesilmiştir. Üretilen anot malzemesi, düğme pil yapımında kullanılarak lityum iyon pilin performansı belirlenmiştir. Çalışmada kullanılan kalay tozunun tanecik boyutunun büyük olmasından dolayı üretilen kaplama malzemesi ile bakır folya arasında düşük yüzey gerilimi oluşmuş, bu durum kaplamanın bakır folyadan kalkmasına neden olmuştur. Bu nedenle, pil ölçümlerinden sonuç alınamamıştır. Ayrıca pil performansını artırmak amacı ile kullanılan gümüş nitratın etkisi ölçüm alınamadığından incelenememiştir.Son yıllarda gerçekleştirilen çalışmalarda; grafit anotun alüminyum ve alüminyum oksit ile katkılandırılması sonucunda pil veriminin artabileceği gözlenmiştir. Kalayın 4.4 lityum iyonu ile etkileşmesine rağmen alüminyumun bir lityum iyonu ile etkileşerek aynı spesifik kapasitesiye (990 mA/h) sahip olması önemlidir. Tez çalışması kapsamında; grafit, alüminyum ve alüminyum oksit ile farklı oranlarda karıştırılarak anot malzemesi üretilmiş ve pil performansı incelenmiştir. Numuneler mekanik olarak karıştırılarak hazırlanmıştır. Karışım, istenilen viskozite özelliklerine getirilerek bakır folya üzerine kaplanmış ve sonrasında kurutularak düğme pil boyutunda kesilmiştir. Üretilen anot malzemesi, düğme pil yapımında kullanılarak lityum iyon pilin performansı belirlenmiştir. Ayrıca karışımlara silisyum oksit eklenerek pil verimine olan etkileri incelenmiştir. Elde edilen karışımlarla hazırlanan anot malzemeleri, grafit ile karşılaştırıldığında daha yüksek başlangıç deşarj kapasite değeri verse bile ilk çevrimde oluşan tersinmez kapasite kaybı pillerin uzun ömürlü olmasını engellemiştir.Son yıllarda gerçekleştirilen çalışmalarda, bor katkılı karbonların tersinir kapasitelerinin karbon yapılara göre daha yüksek olduğu görülmüştür. Tez çalışması kapsamında, grafite kütlece farklı oranlarda bor karıştırılarak pil verimini artıracak en uygun bor oranı tespit edilmiştir. Numuneler mekanik olarak karıştırılarak hazırlanmıştır. Karışım, istenilen viskozite özelliklerine getirilerek bakır folya üzerine kaplanmış ve sonrasında kurutularak düğme pil boyutunda kesilmiştir. Üretilen anot malzemesi, düğme pil yapımında kullanılarak lityum iyon pilin performansı belirlenmiştir. Elde edilen karışımlarla hazırlanan grafit anot malzemelerin grafite göre daha yüksek başlangıç deşarj kapasitelerine sahip olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca, ilk çevrimdeki tersinmez kapasite kaybından sonra küçük değişiklikler olmasına rağmen kararlı kapasite ölçümleri elde edilmiştir.

Reliable and sustain energy storage is crucial for modern portable electronics, such as mobile phones, laptop computers, MP3 players, other electronic devices, and potential applications for automobile industry. In this sense, lithium ion batteries provide an attractive solution. In addition, the later will bring significant contribution to reduce greenhouse gas emission and address global warming. Even though, lithium ion batteries offer advantages, there is a constant demand for higher energy density, higher power density, longer cycle life batteries which has motivated research into new battery materials for next generation of advanced lithium ion batteries.In lithium ion batteries, graphite is the most widely used anode materials. Even though, metallic materials like silicon, tin, boron etc. have higher specific capacity, due to severe volume changes during charge/discharge, graphite is preferred more compared to metallic materials. However, specific capacity of graphite needs to be improved which is only 372 mAh/g. Intensive researches continue on developing new anode materials with graphite and metals to improve cyclability and specific capacity of lithium ion batteries.This thesis mainly focused on development of metal mixed anode material for lithium ion batteries and assessment of their electrochemical and structural characteristics. The materials investigated are graphite and metals such as silicon dioxide, aluminum, boron and tin. For material characterization, scanning electron microscopy and thermogravimetric analyses were applied. For electrochemical characterization, galvanostatic measurements have been conducted.Compared to carbon based material, silicon has higher theoretical capacity, which is around 4200 mAh/g. Considering its high capacity, silicon is promising material to be used as composite for anode material for lithium ion battery. However, during intercalation/de-intercalation process with lithium, composite structure is changed during large volume expansion/contraction of Si. In this work, to minimize the volume expansion, silicon dioxide was used with graphite. Moreover, additives like tin and magnesium oxide were used to enhance to battery performance. After fabrication of coin lithium ion batteries, galvanostatic measurements were examined. According to results, it can be concluded that even though the initial discharge capacity of battery was improved compared to artificial graphite, due to loss of active matter and SEI formation at the initial cycles, stable discharge capacity cannot be met for all samples.Tin has also higher theoretical capacity, which is 992 mAh/g, compared to graphite. In this study, to improve the battery performance tin/graphite composites, which were prepared with different mass ratios, were used as anode material. Furthermore, addition of silver nitrate to composites were investigated. At the galvanostatic measurement of Sn mixed graphite, no reading can be recorded resulting from using a mean diameter of about 600 µm particle sized Sn powder, which leads flaking at every coating of the tin mixed slurry. Since the diameter of the tin particles could not be reduced further with agate mortar, the qualitative research of tin mixed graphite could not be performed.Recent studies showed that cycling could be improved by addition of aluminum and aluminum oxide to anode material. Even though, aluminum reacts with one lithium atom with moderate volume increase where tin reacts with 4.4 lithium atoms, gravimetric capacity of aluminum (990 mAh/g) is comparable versus tin (990 mAh/g). To enhance battery performance, aluminum or aluminum oxide/graphite composite were also investigated. Furthermore, silicon was used as additive in the composites to utilize and to maintain good capacity during cycle. Prepared samples showed higher initial discharge capacity compared to artificial graphite. However, none of the samples showed proper running battery profile due to the irreversible capacity losses during first cycle.Recent researchers also showed that boron addition to anode material has increase the discharge capacity and decrease the irreversible capacity of lithium ion battery. In this study, different boron additions were examined to find out optimum addition level of boron mixed graphite. In the battery performance analysis of boron mixed graphite, it can be clearly observed that all samples showed superior initial capacity compared to that of artificial graphite. In addition to that, after irreversible capacity loss at the first cycle, the capacity stayed stable at the following cycles with minor changes.