Harbolit bitümlü şistlerden vanadyum, molibden ve nikel`in kazanılması

Abstract

ÖZET Çalışmalarımızda kullanılan asfaltit numuneleri, Silopi ve Şırnak linyit işletmelerinden temin edilmiştir. Bitüm oranı yüksek olan Şırnak ve Silopi asfalt itler i geçtiğimiz yıllara kadar yaygın bir biçimde kentsel bir yakıt olarak kullanılmaktaydı. A s fa İt itlerin yakıt olarak tüketilmesinden sonra geriye kalan külü atılmaktadır. Oysa külün içerdiği yüzde 0.3-1 civarında vanadyum, molibden ve nikel gibi elementlerin bulunması, atılan bu küllerin aslında bir cevher olduğunu açıkça ortaya koymaktadır. Bu konuda bir takım çalışmalar yapılmış, ancak yüksek verimli bir kazanım işlemine rastlanmamıştır. Bunun için bu çalışmada şist küllerindeki vanadyum, molibden ve nikel'in sülfat bileşiklerine dönüştürülmesi ve sulu çözeltiye alınabilecek forma getirilmesine çalışılmış olup bu konuda başarılı sonuçlar alınmıştır. Çalışma boyunca kullanılan kül, Silopi asfaltıtının, yakılması ile elde edilmiş olup 900°C nin üzerinde fırınlanmış, öğütülmüş ve 100 mesh'nin altına elenmiştir. Labaratuar çalışmalarında kullanıma nazır hale gelen külün içerisinde %0,78 vanadyum, %0, 69 molibden ve %0,63 nikel bulunmaktadır. Çalışmalar boyunca `Kül + SFA`; `Kül + FeS` ; `Kül + Na2S`, `Kül + Odun kömürü + FeS` ve `Kül + H2S04` karışımları etkileştirilmiş olup süre, sıcaklık, konsan trasyon, pH gibi parametreleri incelenmiş; adı geçen elementlerin en iyi kazanım koşulları araştırılmıştır. Çalışmaların birinci bölümünü, Silopi külünü Selektif Flotasyon Artığı ile (SFA) etkileştirilmesi oluşturmaktadır. Kül ve SFA'nın 1/1; 1/2 ve 1/3 oranlarında 500 °C; 550°C; 600°C; 625°C; 650°C; 675°Ç; ve 700° C*İV lerde ve 1-5 saatlik periyotlarda kavurma işlemleri yapılarak, sülfatlaşma oranları incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, nikel' in en iyi kazanımının 650 °C de %50-57 oranında olduğu görülmüştür. Bu oluşum, vanadyum ve molibden için incelenirse, çalışılan sıcaklıklarda vanadyum %20'nin, molibden ise % 10'un üzerinde kazanılamamıştır. Kül ve Selektif Flotasyon artığını, kavurma işlemleri esnasında, SFA'da bulunan, %0,072 kobalt ve %0,77 bakır'ın sıcaklıkla olan ilişkisi incelenmiş ve kobalt'ın 650°C de %80 oranında kazanılabildiği bunun yanında bakır'ın ise 600°C'de %100'e varan değerlerde çözeltiye alınabildiği görülmüştür. Çalışmaların, ikinci bölümünde Silopi külünün FeS ile 450°C; 475°C; 500°C; 550°C; 600°C; 625°C; 650°C ve 700°Clerde kavurma çalışmaları yapılmıştır. Bu çalışmalarda kavurma süresi 1-6 saatlik bir periyodu içerirken Kül/FeS oranları 10/1; 10/2 ve 10/3 olarak alınmıştır. Sonuçlara göre çalışılan sıcaklıklar da nikel'in ve vanadyum'un %20'si molibden'in ise %30'un üzerine çıkılmadığını göstermiştir. Yapılan işlemlerin üçüncü bölümünü ise, külün önce odun kömürü ile kavrulması ve elde edilen karışımın bu sefer de FeS ile kavrulması oluşturmaktadır. Çalışma bir önceki çalışmada ulaşılan kazanı mi arın düşük olması üzerine yapılmış olup, nikel'in karbon atomu yanında Ni+4'den Ni + 2 'ye indirgenmesi ve bu şekilde suda çözünebilen tuzu halinde çözeltiye alına bilmesini amaçlamaktaydı. İlk başta; kül ve odun kömürü, 10/1; 10/3 ve 10/5 oraklarında karıştırıldı ve her bir örnek 1 ve 3 saat boyunca ayrı ayrı 500°C ve 700°C de kavruldu. Ardından kavrulmuş örneklerin herbiri FeS ile 10/1 ve 10/3 oranlarında karıştırılarak;500°C; 600°C 700°C lerde 1 ve 3 saat süre ile kavruldu. Bu şekilde elde edilen numunelerin çözeltiye alma işlemleri gerçekleştirildi.Elde edilen sonuçlara göre; kül ve kömürün 10:5 lik oranının 500°C de kavrulması sonrası FeS ile karıştırılıp 700°C' de kavrulmuş olanlar da molibden %28-32'ye ulaşırken nikel'de verim artışı olmamış ve vanadyum ise %20 seviyesinde kalmıştır. Dördüncü bölümde külün Na2S ile çözelti orta - mında etkileştirilmesi oluşturulmaktadır. Yapılan işlem lerde, kül 0,2M Na2S ile 3 gr:15ml o ranında, 6 0 ° C ; 70°C; ve 80°C sıcaklıklarda 1, 2, 3 ve 4 saat boyunca etkileştirildi. Bu işlem bir çalkalayıcıda aynı hızla yapıldı. Sülfürleme işleminin ardından, süzülen her bir örnek üzerinde sırası ile 600°C de 3 saat boyunca kavrulma işlemi ve bu işlem sonucunda pH 1-2 ve pH 3- 4 aralığında çözeltiye alma işlemleri uygulandı. Aynı zamanda aynı çökeleğin kavurma işlemi yapılmadan düşük pH'da çözeltiye bu elementlerin alınabilme koşulları araştırıldı. Elde edilen sonuçlara göre Na2S ile sülfürleme sonunda V, Ni ve Mo'in çözeltiye alınabilme yüzdeleri Mo için %15-20 dolayın da iken V ve Ni için yüzde bir kaç'ı geçememekte dir. Külün 0,2M Na2S ile 80°C 'de 1 saatlik çalkalama sonrası elde edilen çökelek üzerinde yapılan kavurma işlemi (600°C -3 saat) sonrasında, çözeltiye alınan element miktarları bakımından (pH; 1,75) elde edilen sonuçlar incelendiği zaman V, Ni ve Mo'in sırası ile %65; %8,5 ve %3.7 civarında kazanıldığı görülmüştür. Silopi asfaltitinden vanadyum, molibden ve Nikel'in kazanımı üzerine yapılan beşinci ve son çalış ma külün H2S04 ile etkileştirilmesidir. Kül ve H2S04 1-1 oranında (1 gr/I mi) 75°C; 100°C; 150°C ; 175 °C; 200°C; 250°C ve 300°C sıcaklıklarda (H2S04 'ün 13; 14; 15 ve 16 M'lık çözeltileri ile) etki leşti rilmişti r. Bu çalışmalar 2,5 dk'dan 6 saate kadar değişen periyodlarda yapılmıştır. Kavurma sonrası çözeltiye alma işlemleri sonunda; 175°C'de 15 M'lık H2S04 ile lsaat 40 dakika boyunca etkileştirilen numunede %90VI V; %88 Mo ve % 9 2 Ni çözeltiye alınmıştır. Bu koşul lara sahip kavurma işlemi üzerine, Kül / H2SO4 oranı nın etkisi araştırılıp maliyet hesapları yapılmıştır. Ayrıca K.Üİ-H2SO4 karışımına NaCl ilave edilmiş ve bu karışım içinde yukarıdaki kavurma şartlarında NaGÎ etki si araştırılmıştır. %25 NaCl ilavesinde çözelti ortamı na Vanadyum, Molibden ve Nikel'in sırası ile %95-96; %93 ve % 9 8 değerlerinde geçtiği tespit edilmiştir. Bundan sonra yapılan bütün çalışmalarda Vanadyum, Molibden ve Nikel'in çözelti ortamından ayrılması işlemleri gerçekleştirilmiştir. İlk başta bir takım ana litik yöntemler uygulanmış ancak olumlu sonuç alınma mıştır. Bunun üzerine adı geçen elementler üzerine çözücü ekstraksiyonu yöntemi uygulanmıştır. Bu amaçla literatür verileri dikkate alınarak Alamine 336 ile bir grup çalışma yapılmıştır. Neticede, katlı ekstraksiyon yöntemi uygulanarak, Molibden %99, Vanadyum %88 ve Nikel ise %96 verimle çözelti ortamından ayrılmıştır.

SUMMARY Vil The aspltaltite samples which used in our works had been achieved by Silopi and Şırnak Lignite Compa nies. Sil o pi and Şırnak lignite's that have a great ratio from the point of view of bitumen have been used as domestic fuel until last years. After that the asphaltites consumed as fuel, their ashes discarded. However, there are elements like Vanadium, Molybdenum and Nickel about 0,3-1 percent in asphaltite ashes. This is clearly prove that this ashes are ores truly. In this case, a few works were experienced but there had not been any a high productive acquirement. Thus, in this work it had been experienced that Vana dium, Molybdenum and Nickel in the Bituminous Schist ashes were changed to sulphate compounds and tried how to take to aqueous solution and on this subject the successful results were taken. Along the works, the ash used were obtained with Silopi asphaltite ignited, so it was roasted above 900°C and grinded and sieved through 100 mesh. The contents of ash that presented for labora tory works have 0,78 percent Vanadium, 0,69 percent Molybdenum and 0,63 percent Nickel. During the works, the mixtures which have `Ash + SFA` ; ` A sh + Fe S + Char c oal* ' and `Ash + H2S04` were effectivated and some parameters like time, tem perature, concentration, pH were investigated and the best acqui ring. conditions of the elements were also in vestigated. The first step of the works consist of activating on Silopi ash with Selective Flotation Residue (SFA). In 1/1 ; 1/2 and 1/3 proportions of Ash and SFA roas ted at 500°C; 550°C; 600°C; 625°C; 650°C; 675°C and 700°C for 1-5 hours period than it was inspected theirvııı sulphat izating ratios. According to the obtained re sults, it was realized that the best benefit of the Nickel was 50-57 percent at 6 50°C. If this formation investigate for Vanadium and Molybdenum, there are no any advantages above 20 percent for Vanadium and above 10 percent for Molybdenum at working tempera tures. During the roasting periods of ash and SFA, it was investigated that temperature relation of Cobalt and Copper which also both of them are existing in SFA, respectively 0,072 percent and 0,77 percent. It has been seen that Cobalt may be acquired 80 percent at 650°C. n the other hand also Cupper was acquired in increasing values to 100 percent into solution at 600°C. At the second part of the works, the roasting operations of Silopi Ash with FeS was made at 450°C; 475°C; 500°C; 550°C; 600°C; 625°C; 650°C and 700°C. Ash/FeS ratios were taken as 10/1; 10/2 and 10/3 and roasting periods were 1-6 hours for this studies. According to the results gain of Vanadium and Nickel were not been above 20 percent, also the gain of Molybdenum was not been above 30 percent. At the third section of the realized processes, that ash and charcoal were roasted was mixtured with FeS and then the blend were roasted. This operation was realized that the benefits of the former works were the lowest and at the same time it was intended that Ni + 4 reduced Nİ + 2 along with Car bon atom and it would be solved in the aqueous solu tion with this form. On the first step, ash and charcoal were mixtured at 10/1; 10/3 and 10/5 values, then every sample were roasted at 500°C and 700°C for 1-3 hours.IX Initially everything of the roasted samples was mixtured at 10/1 and 10/3 proportions with FeS then roasted at 500°C; 600°C and 700°C for 1-3 hours. The solubility procedures which are obtained samples by this way were realized. According to the achieved re sults for molybdenum was recovered at 28-32 percent that the mixture of ash and charcoal with 10:5 propor tion is roasted at 500°C, then this sample was mixtu red with FeS and roasted at 700°C. At this results for Nickel, there was no observation on recovering and the recovering was remained on 20 percent for Vanadium The fourth step was formed that ash was effected Na2S with each together in to solution media. In experienced operations ash and 0, 2 M Na2S which have 3gr - 1,5ml values were effected at 60°C; 70°C and 80°C during 1,2,3 and 4 hours. This operation created in to a shaker on same rate. After the sulphurizat ion the roast procedure was made on every filitrated samples, at 600°C, during 3 hours and after this operation it has been applied to take a solution media at pH levels of 1-2 and 3-4 on the same the condition. The transfer to solution of these elements were investigated in the same precipitate which would not be roasted, at low pH degree. According to the results, the percentage of the transfer to solution of V, Ni and Mo with sulphurization together Na2S were a few percent for V and Ni as 15-20 percent for Mo. After roasting operation (600°C - 3 hours) was created on precipitate which was obtained by shaked ash with 0,2M Na2S at 80°C for 1 hour, from the point of amount of element, when inspecting the obtained results it was seeir that V, Ni and Mo were got respectively 65%, 8,5% and 3,7% (at pH 1,75). The fifth and the last work has been done on re covering of Vanadium, Molybdenum and Nickel from Silopi asphaltite is the reaction ash with H2S04. TheAsh and H2S04 were reacted at 75°C; 100°C; 125°C; 15 0°C; 175°C; 200°C; 250°C and 3 00°C for 1-1 values (1 qr-1 ml) of ash and H2S04 (with solutions of H2S04 1 3 ; 1 4 ; 1 5 and 16M). These studies were been done for the changing periods from 2,5 minutes 6 hours. At the end of the taking procedures to solution after roasting. It has been taken 90% V; 88% Mo and 92% Ni to solution from sample which has been ef fected with 15M H2S04 at 175°C during 1 hour 40 minutes. The effect of ASİ1/H2SO4 ratio was investi gated and calculated the cost expenses for the roasting procedures which have these conditions. In addition, NaCl was added to ASI1-H2SO4 mixture and it has been investigated the salt effect in this blend at above the roasted conditions. When NaCl adding was 2,5 percent it has been seen that Vanadium, Molybdenum and Nickel was passed to solution media respectively 9 5- 9 6%; 9 3%; 98% values. For all of studies made after this it has been experienced that Vanadium, Molybdenum and Nickel were done to separate solution media. In the beginning of the work agroup of Analytical methods were applied, but there had not taken any positive results. Therefore, Solvent extraction method was applied above mentioned elements. For this reason, it has been experienced a group of studies with Alamine 336 taking care the lit erature datas. In the end, Molybdenum, Vanadium and Nickel were recovered from aqua media respectively 99%; 88% and 96% using multiple extraction methods.