Gliserolün fotokatalitik oksidasyonu

Abstract

Gliserol, üç foksiyonel hidroksil grubuna sahip bir poliol'dür. Biyodizel üretimi sırasında yan ürün olarak çıkışı bu kimyasalın daha değerli ürünlere dönüşümünü önemli bir konuma taşımıştır. Dihidroksiaseton, glikolik asit, gliseraldehit, oksalik asit gibi bir çok kimyasal gliserol oksitlemesi yolu ile elde edilebilmektedir.Kademeli oksitleme olarak gerçekleşen bu işlemde bir ürün üzerinde seçicilik elde etmek oldukça önemli bir noktadır. Literatür incelendiğinde gliserolün bir çok katalitik çalışması olmasına rağmen sınırlı sayıda foto-katalitik çalışmaya rastlanmıştır. Bu konuda katkı sağlamak amacıyla mini kanal foto-reaktör hazırlanmıştır.Bu amaçla, mikro kanallarda ard arda gelen sıvı ve gaz tıpalardan (slug) oluşan Taylor akışı rejimi ve eşmerkezli (annular) film akışlarında mini kanal reaktörün oksitleme performansı incelenmiştir. Bu çalışma, üç ana kısıma ayrılarak incelenebilir. İlk kısımda, çinko-oksidin platin, gümüş, seryum, magnezyum, baryum, kalsiyum, demir, bakır ile katkılandırılmış durumda performansı karşılaştırılmıştır. Bu katalizörlere ek olarak ticari titanyumdioksit ve demir katalizörler ile de deneyler yapılmıştır. Katalizörlerin gaz faza geçişi sebebiyle katalizör etkisi tespit edilemiştir. İkinci kısımda mini kanal reaktör geridönüşümlü şekilde 72 saat boyunca örnekler alınarak ürünlerin oluşumu izlenmiştir. Ayrıca kesikli ve kabarcıklı kolon reaktörler ile de 24 saatlik oksitlenme performansı gözlemlenerek reaktörlerin akış rejimlerinin tepkime üzerindeki etkisi incelenmiştir. Üçüncü kısımda, mini kanal reaktörde çinko-oksit katalizör ile akış türü, sıvı akış hızı, oksitleyici tipi ve gliserol konsantrasyonunun etkisi incelenmiştir. Tüm reaksiyonlar süresince katalizör miktarı sabit kalmıştır. Her iki akış tipinde de katalizör çamur faz olarak sisteme verilmiş, katalizörün reaktör boyunca karışım vestabilizasyonu gözlenmiştir. Hava ve oksijen oksitleyici olarak kullanılmıştır. Deneylerden elde edilen örneklerin, iyon kromotoğrafi ve yüksek performanslı sıvı kromotografi (HPLC) ile glikolik asit ve formik asit analizleri yapılmıştır. Çalışma sonucunda glikolik asidin oluşum hızı ilk dakikalarda oldukça fazla ikensonrasında glikolik asit konsantrasyonunun sabit kaldığı, formik asidin oluşmaya başlaması için belirli bir zaman gerektiği doğrudan ve dolaylı yoldan oksitleme basamakları ile formik asidin üretilebilidiği sonucuna varılmıştır.Mini kanal reaktör ile yapılan deneylerde nano-katalizörlerin sıvı faz bölgesinden gaz faz bölgesine geçerek katalizör kayıplarına sebep olduğu görülmüş, bu durum parçacık çapı ile ilişkilendirilmiş.Anahtar kelimeler: Gliserol oksitlenmesi, ZnO, Taylor akış reaktörü, eş merkezli film reaktörü, foto-katalizör

Glycerol is a poly-alcohol with three hydroxyle groups. As a byproduct of biodiesel production, its transformation to more valuable chemicals has been important . One of the methods to produce chemicals from waste glyserol is the oxidation process. Oxidation of Glycerol brings many chemicals like dihydroxy acetone, glycolic acid,glyceraldehyde, oxalic acid and others which makes it difficult to get one product with high selectivity and yield as there is gradual oxidation of formed products as well.The literatur survey and the state of the art of glycerol oxidation shows studies are more concerned with the higher temperature and pressure catalytic processes whilethere are only a few studies regarding photocatalytic oxidation process. To realize the photocatalytic oxidation of glycerol, Taylor flow, which is characterized as consequent flow liquid slugs and gas bubbles, and annular film flow were used. This study is examined as three parts. In the first, zinc-oxide catalsyts doped with baryum, cerium, magnezium, platinum, silver, iron, and copper were used in Taylor Flow conditions. Additionally, commerical TiO2 and zero valent iron catalysts were used and compared to zinc oxide catalysts. In part two, reactor performances were compared with slurry bubble column and batch reactors. In the part three, flow regime, liquid flow rate, gas flow rate, and oxidant type were selected as a independent parameters to investigate glycerol oxidation. Catalyts amount was kept constant for all sets. Obtained samples were analyzed using ion chromotography and High Performance Liquid Chromotography (HPLC) to analyze formic acid glycolic acid formations.From the data, it was determined that glyceolic acid production rate is very fast in first minutes while then glycolic acid concentration is constant. It needed more time to produce formic acid. It was also concluded that formic acid is formed whether the oxidation is direct or indirect.In the study it was observed that the nano sized catalysts inside the liquid passed through the interface and stationed themselves in the gas phase which reduced the efficiency of Taylor Flow, and noted as a problem to be solved.Keywords: Glycerol oxidation, ZnO, Taylor flow reactor, annular film flow reactor, photo-catalyst,