Production of bio-based porous carbon material from lignocellulosics

Abstract

Fosil kaynaklar bugün ekonomiyi yönlendirmektedir. Fosil kaynakların sınırlı rezervleri, çevre kirliliği ve fosil yakıtların kullanımından kaynaklanan sera gazı emisyonları ve ülkelerin ham petrol bağımlılığını azaltma istekleri, alternatif arayışlarına yol açmıştır. Biyokütleden katma değerli ürünler (biyo-kökenli kimyasallar, fonksiyonel malzemeler ve biyoyakıtlar dahil olmak üzere) üretilmesine dayanan biyo-kökenli ekonomi, fosil yakıtlara bağımlılığı azaltmada büyük bir etkiye sahiptir. Ayrıca, biyo-kökenli ekonomiyi uyarlamak kaynak verimliliğini arttırır, emisyonları azaltır ve kırsal kalkınmayı hızlandırır. Biyokütle kaynakları arasında, tarımsal artıklar/atıklar ve orman artıkları/atıkları gibi lignoselülozik biyokütle özel ilgi gerektirir. Doğrudan bir nihai ürün veya istenilen ürünü üretmek için bir ara ürün olarak kullanılabilecek farklı platform moleküllerini üretmek için çeşitli dönüşüm yöntemleri vardır. Hidrotermal karbonizayon (HTC), biyo-kökenli kimyasallar, karbon bakımından zengin materyaller ve daha yüksek enerji yoğunluğuna sahip yakıtlar dahil olmak üzere, çeşitli katma değeri yüksek ürünler üretme olanağı sağlayan termokimyasal dönüşüm yöntemleri arasındadır.Bu tez, a) orijinal hammaddelerine göre daha iyi özelliklere sahip katı yakıtlar elde etmek, b) biyo-kökenli aktif karbon üretmek için bir öncü elde etmek için bir yöntem olarak hidrotermal karbonizasyonu sunmaktadır. Bu nedenle, bu çalışma iki bölümden oluşmaktadır: 1) seçilen lignoselüloziklerin hidrokoklarının üretilmesi ve lignoselüloziklerin yakıt özelliklerinin ilgili hidrokoklarıyla karşılaştırılması, 2) gözenekli aktif karbonlar üretmek için bu hidrokokların KOH ile aktivasyonu ve gözenekli yapının hammadde cinsine göre değerlendirilmesi. 220°C'de 90 dakika boyunca hidrotermal olarak karbonize edilen odun talaşı, ceviz kabuğu, çay sapı, zeytin küspesi, kayısı çekirdeği ve çotanak lignoselülozik biyo-atık olarak kullanılmıştır. Bu lignoselüloziklerin hidrokokları 600°C'de KOH ile kimyasal aktivasyonla aktive edildi.Odun talaşı, ceviz kabuğu, çay sapı, zeytin küspesi, kayısı çekirdeği ve çotanak biyokütle örnekleri ve bunlara karşılık gelen hidrokoklar karşılaştırıldıklarında, HTC'den sonra yakıt kalitesindeki iyileşme dikkat çekicidir. Tüm hidrokoklar daha düşük uçucu madde içeriği ve hidrojen içeriği göstermiştir. Tüm hidrokokların sabit karbon içeriği orijinal ham numunelerinden daha yüksekti, bu da daha yüksek net kalorifik değerlere neden oldu. Isıl değerdeki yüzde artış %30 (zeytin küspesi) ile %14 (odun talaşı) arasındadır. Hidrokoklar arasında, zeytin küspesi yüksek ısıl değeri (6106 cal/g) ve düşük kül yüzdesi (%5.5) açısından en iyi iyileşmeyi göstermiştir. Tüm hidrokoklar bitümlü kömür kadar yüksek ısıl değerlere sahiptir.Aktif hidrokoklar 308.9 m2/g ile 666.7 m2/g (odun talaşı ve çay sapı aktif hidrokokları) arasında BET yüzey alanları ve 0.25 cm3/g ile 0.73 cm3/g (zeytin küspesi ve odun talaşı aktif hidrokokları) arasında toplam gözenek hacimleri göstermiştir. Aktif hidrokokların ortalama gözenek boyutu dağılımları 1.05 nm (zeytin küspesi) ve 4.74 nm (odun talaşı) arasında sıralanmaktadır. Tüm tarımsal kökenli aktif hidrokoklar mikro gözenekli yapıya denk gelen 1.05 nm ve 1.25 nm aralığında ortalama gözenek boyutu dağılımına sahiptir. 4.74 nm ortalama gözenek boyutu ile odun talaşı aktif hidrokoku mezo gözenekli yapı altında sınıflandırılmıştır.Bu tez açıkça şunu belirtir:- Lignoselülozik biyokütle türü, karşılık geldiği hidrokokun miktarını ve karakteristiklerini etkiler.- HTC, lignoselüloziklerin nem ve uçucu madde içeriğini azaltmak için çok etkili bir yöntemdir.- HTC, lignoselüloziklerin sabit karbon içeriğini ve ısıl değerini artırmak için çok etkili bir yöntemdir.- HTC'den sonra, tüm hidrokoklar benzer piroliz ve yanma profili gösterir, tek fark karakteristik sıcaklıkların (maksimum kütle kaybı oranı, tutşma sıcaklığı ve tükenme sıcaklığı) yüksek değerlere kaydırılmasıdır.- HTC, lignoselüloziklerin yakıt özelliklerini geliştirmek için çok etkili bir yöntemdir.- HTC, tek başına, ham hammaddelerine kıyasla daha yüksek gözenekli yapıya sahip hidrokoklar de üretir.- HTC'nin KOH ile aktivasyonu, mikro gözenekli yapı oluşumunu önemli ölçüde etkiler.- Lignoselülozik malzemenin türü (özellikle ligninin yapısı) gözenekli yapı üzerinde büyük bir etkiye sahiptir.

Fossil resources are directing the economy today. The limited reserves of fossil resources, environmental pollution and greenhouse gas emissions caused by the use of fossil fuels, and the desire of countries to decrease the dependence of crude oil have led to a search for alternatives. Bio-based economy, which bases on producing value-added products (including bio-based chemicals, functional materials and biofuels) from biomass, has a great impact on reducing the dependency on fossil fuels. Moreover, adapting bio-based economy increases resource efficiency, reduces emissions and accelerates rural development. Among the biomass sources, lignocellulosic biomass such as agricultural residues/wastes and forestry residues/wastes require special attention. There are several conversion methods to produce different platform molecules, which can be used directly as an end-product or an intermediate product to produce the desired product. Hydrothermal carbonization (HTC) is among the thermochemical conversion methods, which gives opportunity to produce different value-added products including bio-based chemicals, carbon-rich materials and fuels with higher energy densities.This thesis presents hydrothermal carbonization as a method a) to obtain solid fuels with better properties compared to their original feedstock, b) to obtain a precursor for producing bio-based activated carbon. Therefore, this study comprises two parts: 1) producing hydrochars of selected lignocellulosics, and comparing the fuel properties of the lignocellulosics with their corresponding hydrochars, 2) activation of those hydrochars with KOH to produce porous activated carbons, and assessment of porous structure based on the type of lignocellulosic feedstock.Wood dust, walnut shell, tea stalk, olive pomace, apricot seed and hazelnut husk were used as lignocellulosic biowastes, which were hydrothermally carbonized at 220°C for 90 min. Hydrochars of those lignocellulosics were activated by chemical activation with KOH at 600°C. As the wood dust, walnut shell, tea stalk, olive pomace, apricot seed and hazelnut husk biomass samples and their corresponding hydrochar were compared, the improvement of the fuel quality after HTC was remarkable. All hydrochars represented lower volatile matter content and hydrogen content. Fixed carbon content of all hydrochars were higher than their original raw sample, resulting higher net calorific values. The percentage increase in heating values were ranked between 30% (olive pomace) and 14% (wood dust). Among the hydrochars, olive pomace presented the best improvement in terms of high heating value (6106 cal/g) and low ash percentage (5.5%). All of the hydrochars had the heating values as high as bituminous coal.Activated hydrochars demonstrated BET surface areas of between 308.9 m2/g and 666.7 m2/g (activated hydrochar of wood dust and tea stalk), and total pore volumes of between 0.25 cm3/g and 0.73 cm3/g (activated hydrochar of olive pomace and wood dust). The average pore size distribution of the activated hydrochars was ranging between 1.05 nm (olive pomace) and 4.74 nm (wood dust). All agricultural based activated hydrochars had similar average pore size distribution of between 1.05 nm and 1.25 nm, which fell in the range of microporous structure. With the average pore size of 4.74 nm, activated hydrochar of wood dust was classified under the mesoporous structure.This thesis clearly points out that:- The type of lignocellulosic biomass affects the amount and characteristics of its corresponding hydrochar.- HTC is a very effective method to decrease the moisture and volatile matter content of lignocellulosics.- HTC is a very effective method to increase the fixed carbon content and heating value of the lignocellulosics.- After HTC, all hydrochars represent similar pyrolysis and combustion profile, the only difference is the shifting of the characteristic temperatures (the temperatures of maximum mass loss rate, ignition temperature and burnout temperature) to higher values.- HTC is a very effective method to enhance the fuel properties of the lignocellulosics.- HTC, alone, also produces hydrochars with higher porous structure compared to their raw feedstock.- Activating HTC with KOH dramatically affects the microporous structure formation.- The type of lignocellulosic material (mainly the structure of lignin) has a great impact on porous structure.