The Study of the conformational statistics and dynamics of polymer chains using the rotational isomeric state formalism

Abstract

VI ÖZET Bu çalışma iki bölümden oluşmuştur.Birinci bölümde, küçük bir organik molekülün, R=C-H1oCOOCH3 RJ=CB3' 8 konformasyonel enerji ve geometrik parametrelerinin fonksiyonu olarak yapılan konformasyonel enerji hesaplarının sonucunda en kararlı olduğu izomer durumları elde edilmiştir. Bu minimumlara Karşılık gelen, ortalama dipol moment kareleri, <pS>8 hesaplamaları molekülün üç değişik durumu için yapılmıştır. Bu durumlar içindeki ester grubunun siklo- neksana baglaniş şekillerine göre.ekvatroral-ekvatoral, ekvatoral-eksen, eksen-eksen olarak belirlenmiştir. Sonuçlar Riande ve grubu tarafından yapılan deneysel sonuçlarla karşılaştınlmıştır. ikinci bölümde, yerel dinamik dönme izomerleri modeli yardımı ile, polimerlerin yerel relaksasyon Hareketleri incelenmiştir. Zincirin yerel dinamiğinde, îıareket naiindeki kısa Dir zincirin enerji açısından sanip olduğu kararlı izomerik durumlar arasındaki konformasyonal geçişler söz konusudur. Bu geçişlerin hızları, incelenen bağın bulundugu bir izomerik durumdanVII diğerine geçmesi için asması gereken enerji yüksekliğine bağlıdır. Bu çalışmada polietilen zincirinin kısa bir parçası ele alınmıştır. Konf ormasyonel geçişleri denetleyen potansiyel enerji, bağların (i) Bağımsız olarak Hareket edebilme, (ii) bir önceki bağın durumuna göre hareket edebilme, (iiii) bir önceki ve Bir sonraki bağların durumlarına göre nareket edebilme, olanakları dikkate alınarak hesaplanmıştır, Her korelasyon için, en kararlı izomerik durumlar ve aralarındaki en uygun geçiş yolları simulasyon yöntemi ile Hesaplanmıştır. Elde edilen geçiş hızları ile, zincirdeki herhangi bir vektorel büyüklüğün dönme otokorelasyon fonksiyonunun zamanla sönmesi hesaplanmıştır.Elde edilen sonuçlar normalize edildiğinde, zincirin yerel relaksasyon hareketlerinde zincir içi etkileşmelerinin önem taşımadığı görülmüştür. Ayrıca relaksasyon frekanslarının dağılımları incelenmiş ve yukarıda belirtilen üç durum İçin karsılaştırılmistır.Bu çalışmada, bağımsız bağ stokastigi yaklaşımının, bağların denge halindeki Markov özelliğinin kullanılması koşulu ile, yerel. relaksasyon Hareketlerinin açıklanmasında geçerli bir yaklaştırma yöntemi sağladığı sonucuna varılmıştır.

IV ABSTRACT This thesis is composed of two parts. In the first part, the conformational behavior of a small organic molecule, where R'=CH* and R-C^Hxo-COOCH*, <4,4' fais-cyclohexyl acetate, 2,2 propane) has been investigated. Most stable isomeric states have been determined from conformation energy calculations carried out as a function of the geometric and energy parameters of the molecule.The corresponding average square dipole moment <^> has been calculated for the three respective positions (equatorial-equatorial, equatorial-axial, axial-axial) of the ester groups attached to the cyclo-hexyl rings. Results are compared with the experimental results by Riande and collaborators. In the second part, the dynamic rotational isomeric state (DEIS) formalism which is an extension of the rotational isomeric state model of equilibrium statistics, has been employed to study the effect of near neighbor dependence of the local relaxational behavior of polymer. Â short sequence of bonds in poiyehylene <PE) hasbeen considered.Conformational transitions with dynamically independent, pairwise and tripiewise dependent correlations are considered.For each correlation, conformational energies have been calculated.Obtaining transition rates from energy barriers- between isomeric minima, the decay of the orientational correlation function with time for a vectorial quantity embedded in a mobile sequence and the frequency distribution of the various relaxational modes are evaluated and compared for the three cases. ît is concluded that independent stochastic coupled with pairwise dependent statistics yields a satisfactory description of the orientational motion in the absence of long-range effects.