Conformational analysis of 2-substituted cyclohexanone ketal derivatives by nuclear magnetic resonance

Abstract

VI ÖZET Bu çalışmanın amacı, sik loheksanon un ketal türevlerinin ikinci karbonuna bağlanan siyan ve azotur gruplarının yapısal serbest enerjilerini nükleer manyetik rezonans spektrof otometre metodu ile tayin etmektir. Şekil 1.1.7 de gösterilen sistem (I) ve (II) nin denge sabitleri üzerinden yapısal serbest enerjilerini bulmak için alfa protonun tepe genişlik parametresi ile komşu karbon üzerindeki HA ve H« protonlar ile olan yanal etkileşim sabiti'nin (J) değerleri kul lanı lır. ( I) ve (II) sistemlerinin cis- ve trans-t-büti 1-2-siyan ve azotur türevleri oynak olmayan halka sisteminden gerekli NIİR değerlerini elde etmek için sentezlenmiştir. Bu çalışmada sistem (I) ve (ID'nin 4-t-butil ve serbest siyan ve azotur türevleri sentezlenmiş ve dengede bulunan konf ormerler in arasındaki serbest enerji farkı deneysel olarak NIİR metodu ile hesaplanmıştır. Eğer siyan grubunun yalancı halojen karakteri göz önüne al ınırsa, incelenen her iki sistemde siyan grubunun yatay konumu tercih etmesi oldukça şaşırtıcı olacaktır. Siyan grubunun buna benzer alışılmamış davranışı Özbal tarafından 2 s i yans i k l oheksanon ` un yapısal incelenmesinde ortaya çıkmış ve siyan grubu. yatay konumu tercih etmiştir. Bu durumVII rezonansdan kaynaklanan, karbon i 1 oksijeni üzerinde eksi ve siyan karbonu üzerinde oluşan artı yükün çekici elektrostatik etkileşimi ile yatay konumun stabilize edilmesi şeklinde yorumlanmıştır. Benzer şekilde siklahekzanon sisteminde nitro, azotur, asetoksi ve tiyosiyanat grup larda yatay konumu tercih etmektedir. Sonuç olarak, incelenen ketal sistemlerinde siyan ve azotur gruplarının (I) sisteminde yatay, (II) sisteminde ise dikey konumu tercih ettikleri deneysel olarak bu çalışmada NMR yöntemi ile kanı tlanmıştır. Siyan grubunun bu yapısal tavrı onun yalancı halojen karakteri ile oldukça tutarlıdır.

IV ABSTRACT The aim of the present study is to find the free energy difference between equilibrating conformers of the- 2-cyano- and 2-azidocyclohexanone by nuclear magnetic resonance spectroscopy. To determine the equilibrium and thus conformational free energy for the systems (I) and (I I), Figure l.i.7,NMR- parameters of the alpha-proton, Hj, and the coupling constants between the alpha-proton and the vicinal H** and H» protons are used.Cis- and trans-t-butyl derivatives of the cyano and the azido (I> and <II) systems were synthesized and used to obtain the necessary parameters for rigid ring system. 4-t-Butyl, and unalkyl substituted cyano and azido derivatives of systems (I) and (II) were synthesized in this work and the free energy difference between the equilibrating conformers were obtained experimentally using NMR parameters. Considering the arguments that the cyano group behaves like a pseudo halogen, the equatorial predominance of the cys.no substituent in both systems (I) and (II) was expected to be surprising. A similar unorthodox behavior has been reported by Ozbal for the conformational behavior of 2- cyanocyclohexanone. In this system, contrary to halogens, the cyano group adopted equatorial orientation despite the strong dipolar interact ions. The equatorial pretence of thecyano group is believed to be due to the attractive electrostatic interaction of the negative charge of the carbonyl oxygen and the positive charge of the carbon of the cyano group caused by resonance. It is known that due to similar attractive forces, the equatorial conformer dominate in 2-nitro, 2-azido, 2-acetoxy, and 2-thiocyanocyclohexanone derivatives. Finally, the experimental results revealed that the cyano and azido groups like halogens prefer the equatorial orientation in system (I) and axial orientation in system (II). This behavior of the cyano group towards ketal systems examined in this work is quite consistent with the pseudo halogen character of the cyano group.