Measurements of transport properties of polyacrylic systems using a gravimetric sorption method

Abstract

oz Bu çalışmada, ağırlık ölçümüne dayalı sorpsiyon tekniği kullanılarak metil metakrilat (MMA) monomerinin metilmetakrilat-bütilakrilat kopolimeri içerisindeki transport özellikleri ölçülmüştür. Bu kopolimer iç ve dış cephe boya formülasyonunda bağlayıcı madde olarak kullanılmaktadır. Boyanın uygulanmasının akabinde, içinde kalan artık monomerler ( uçucu organik bileşenler ) zamanla dış ortama yayılırlar. Bu sebeple, boyadaki monomerlerin oda içerisindeki havanın kalitesi üzerinde olan etkilerini incelemek için bu monomerlerin yayılma karakteristiklerinin bilinmesi ve belirlenmesi önemlidir. Günümüzde iç mekanlarda monomerin solunması ile birlikte artan problemlerin farkına varılmasıyla, diğer yapı malzemelerinde olduğu gibi düşük miktarda uçucu organik bileşikleri içeren boyaların üretimi ve seçimi yönünde güçlü bir baskı vardır. Çevre dostu yapı malzemelerinin hem üretimi hem de seçiminde başarıyı yakalamak, uçucu organik bileşenlerin bu maddelerden dış ortama geçiş hızlarını hesap etmede kullanılabilecek matematiksel modellerin varlığıyla büyük ölçüde kolaylaşmıştır. Monomerlerin veya diğer uçucu organik bileşenlerin boyadan ve diğer yapı malzemelerinden dış ortama geçiş hızlan, esas itibari ile malzeme içerisindeki difüzyon tarafından kontrol edilir. Bu nedenle geçiş hızlarını doğru tahmin etmede gerekli olan en önemli parametre monomerin polimer içerisindeki difüzyon katsayısıdır. Buna ilaveten, artık monomer içeriği azaltılmış boya üretiminde kullanılan saflaştırma ünitesinin tasarımı için de monomerlerin polimer içerisindeki difüzyon katsayısını bilmek şarttır. Bu konularla bağlantılı olarak bu çalışmanın ikinci amacı, MMA monomerinin boyadan dış ortama geçiş hızını etkileyen parametreleri tanımlayacak fiziksel bir matematik modelin türetilmesi ve deneysel olarak ölçülmüş difüzyon ve çözünürlük verilerinin bu model içinde kullanılmasıdır. Deneysel çalışmada ilk adım olarak, MMA-BA kopolimer örneği camsı geçiş sıcaklığı, bozunma sıcaklığı, fonksiyonel grupları ve kompozisyonunun belirlenmesi için termal analiz, fourier transform kızıl ötesi spektroskopisi ve nükleer manyetik rezonans analizi teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Kullanılan kopolimer örneği Organik Kimya A.Ş. tarafından emülsiyon formunda gönderilmiş, bu emülsiyonlardan film aplikatörü kullanılarak farklı kalınlıkta filmler hazırlanmıştır.Örneklerin son karakterizasyonu filmlerin mikro yapılan gözlemlenerek ve kalınlıkları taramalı elektron mikroskopunda ölçülerek yapılmıştır. Dituzyon katsayıları ve çözünürlükler manyetik askılı terazi adı verilen yeni tip bir ağırlık ölçümüne dayalı sorpsiyon cihazı kullanılarak 40 °C'den 60 °C'ye uzanan sıcaklık aralığında ölçülmüştür. Dituzyon katsayılarının konsantrasyona bağımlılığını belirlemek amacıyla, monomer sıcaklığı küçük adım aralıklarıyla arttırılmıştır. MMA'ın MMA-BA kopolimeri içerindeki difüzyon katsayısı MMA'ın ağırlık kesri 0.03'ten 0.2'ye arttığında Ixl0`8-lxl0`7 cm2/ s aralığında değişmiştir. MMA'ın difüzyon katsayısının sıcaklık ve konsantrasyona göre değişimini veren korelasyon Vrentas ve Duda tarafından geliştirilmiş olan free volume teorisi kullanılarak elde edilmiştir. Free volume parametreleri reolojik ölçümler ve sınırlı sayıdaki difüzyon verisi kullanılarak elde edilmiştir. Bu parametrelere dayanarak elde edilen korelasyonun farklı sıcaklıktaki difüzyon katsayılarını doğru tahmin ettiği bulunmuştur. Çözünürlük verileri Flory-Huggins termodinamik teorisi kullanılarak modellenmiştir. 0.726 olarak belirlenen Flory-Huggins etkileşim parametresi MMA'ın kopolimeri tamamiyle çözemeyeceğini göstermiştir. Bu teoriden, kopolimerce absorbe edilebilecek maksimum MMA miktarı hacimce % 53 olarak hesaplanmıştır. Bu çalışmanın ikinci kısmında, türetilen fiziksel model farklı koşullar altında havanın içerisindeki MMA konsantrasyonunu hesaplamak için kullanılmıştır. Simülasyon sonuçlan, artan hava değişim hızının hava içerisindeki MMA konsantrasyonunu önemli ölçüde azalttığını göstermiştir. Eğer havalandırma sıklığı değiştirilmezse, artan hava hızı veya sıcaklığının hava içerisindeki MMA'ın konsantrasyonunda bir artışa sebep olacağı görülmüştür. Bütün koşullar altında, uzun sürelerin sonunda boya içerisindeki MMA konsantrasyonu önemli ölçüde değişmemektedir. Bu durum MMA'ın transportunun, boya malzemesi içerisindeki difüzyon tarafından kontrol edildiğine işaret etmektedir.

ABSTRACT In this study, transport properties of methyl methacrylate (MMA) monomer in methylmethacrylate-butylacrylate copolymer were measured using a gravimetric sorption technique. This copolymer is used as a binder in indoor and outdoor paint formulation. Following the application of the paint material, residual monomers (volatile organic compounds, VOC) are emitted over time. Thus, it is important to understand and determine emission characteristics of residual monomers in order to evaluate their impact on the indoor air quality. With the growing awareness of the problems associated with the indoor air quality, there is now strong pressure for manufacturing, and selecting paint materials as well as other building materials with low VOC emissions. Success in both manufacturing and choosing environmentally friendly building materials is greatly facilitated by the availability of mathematical models for predicting the emission rates of VOCs from these materials. Emission rates of monomers, VOCs, from paint and other building materials are primarily governed by the diffusion within the material. The key parameter required to predict emission rates is the diffusion coefficient of monomers within the polymer. In addition, the knowledge of diffusivity of monomers in the polymer is prerequisite in the design of a devolatilization unit to produce paint materials with reduced monomer contents. In accordance with these concerns, the second objective of this study was to derive a physical model to predict the emission characteristics of the MMA from the paint material using experimentally determined diffusivity and solubility data. As a first step in the experimental study, MMA-BA copolymer sample was characterized to determine its glass transition temperature, degradation temperature, functional groups and composition using thermal analysis, fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance analysis techniques. Samples were provided by Organic Kimya A.Ş. in the form of an emulsion and films were prepared using a film applicator. Final characterization of the samples was done by observing microstructure of the films and measuring the thickness using a scanning electron microscope. Diffusivity and solubilities were measured over a temperature range of 40 °C to 60 °C by a new type of gravimetric sorption apparatus called magnetic suspension balance. In order to determine concentration dependence of the diffusivities, monomertemperature was increased with small step changes. Diffusivity of MMA in MMA-BA o 10 copolymer varied in the range of 1x10` -1x10` cm /s as the weight fraction of MMA increased from 0.03 to 0.2. The most popular theory derived by Vrentas and Duda was successfully used to correlate the diffusivity data of the MMA as a function of temperature and concentration. The free volume parameters were obtained by rheological measurements and with the use of limited diffusion data. Based on these parameters, the predictive ability of the model was found to be satisfactory. The solubility data were accurately modeled by Flory Huggins thermodynamic theory. The Flory Huggins interaction parameter determined as 0.726 indicated that MMA cannot completely dissolve the copolymer. According to the prediction of this theory, maximum amount of MMA which can be absorbed in the copolymer is around 53 % by volume. In the second part of this study, the physical model derived was used to predict MMA concentration in air under different conditions. Model predictions have shown that increasing air exchange rate significantly reduce the concentration of MMA in air. If the exchange rate is not changed, increasing air velocity or temperature causes an increase in MMA concentration in air. In all cases, at long emission times concentration of MMA in the paint material does not change significantly indicating that transport of MMA is controlled by diffusion in the paint material.