CO2, N2 and Ar adsorption on modified zeolites

Abstract

oz Bu çalışmada 5 A ve 13X sentetik zeolitleri ile doğal zeolitlerin asit ile işlem görmüş formlarında C02 ve N2 adsorpsiyonları volumetric system kullanılarak (ASAP 2010) çalışılmıştır. Doğal zeolitler HC1 (İM, 3M and 5M), HN03 (2 M), ve H3PO4 (1.1 M) çözeltileriyle 60 °C'de 3 veya 6 saat işleme tabi tutulmuştur. Asit işlemlerinin doğal zeolitlerin CO2 ve N2 adsorpsiyonlarına 5 ve 25 °C'deki etkisi incelenmiştir. Elde edilen adsorpsiyon verilerine birçok model denklem uygulanmıştır. Bu şekilde adsorbentlerin heterojeniteleriyle ilgili bilgi edinilip sonuçlar yapay zeolitlerle karşılaştırılmıştır. Ayrıca sıcaklığın CO2 ve N2 adsorpsiyonlarına olan etkisi çalışılmıştır. Öte yandan, mikrokalorimetre Setaram C80 cihazı kullanılarak zeolitlerin C02, N2 ve Ar gazları kullanılarak kalorimetrik özellikleri incelenmiştir. Clasius-Clapeyron denklemi kullanılarak gazların isosterik adsorpsiyon ısıları teorik olarak hesaplanıp sonuçlar deneysel olarak elde edilenlerle karşılaştırılmıştır. Adsorpsiyon çalışmaları, doğal zeolitler arasında 5 °C'de, CO2 ve N2 için en yüksek adsorplama kapasitesine sahip adsorbentin 1.1 M H3PO4 çözeltisiyle işlem görmüş Pl (2.24 mmol/g ve 0.67 mmol/g) örneği olduğunu, doğal zeolitin ise bu gazlar için adsorplama kapasitelerinin sırasıyla 2.08 mmol/g and 0.51 mmol/g olduğunu göstermiştir. 13X ve 5 A sentetik zeolitleri 5 °C'de doğal zeolitlere göre daha yüksek CO2 (sırasıyla 6.82 mmol/g ve 5.46 mmol/g) ve N2 (0.31mmol/g and 0.91 mmol/g) adsorplama kapasitesine sahiptir. Langmuir b parametresi N2 adsorpsiyonunda sıcaklık arttıkça düşmüştür. CO2 adsorpsiyonunda ise sıcaklık ile artmıştır. Sistem heterojenitesini karakterize eden t parametresi CO2 adsorpsiyonunda daha yüksektir ve sıcaklık arttıkça düşmüştür. Bu durum C02 molekülünün N2'ye gore daha çok spesifik etkileşim verdiğini göstermektedir. Langmuir denkleminden hesaplanan C02'in N2'ye göre seçiciliği 25 °C'de 408 olup NCW örneğinde en yüksektir. Aynı sıcaklıkta Pl örneği için bu değer 151'dir. CO2 için maksimum diferansiyel adsorpsiyon ısısı 80.29 kJ/mol ile Pl örneğine aittir. Uygulanan model denklemlerin heterojenite parametreleri de Pl'in diğer örneklere gore daha heterojen olduğunu göstermiştir. Bütün bunlar Pl örneğinin gazlarla oluşturduğu spesifik etkileşimlerin diğer örneklere göre daha fazla olduğunu göstermiştir. Son olarak, beklenildiği üzere adsorpsiyon sıcaklığı arttıkça her bir deneyde yeni örnek kullanıldığında adsorplanan miktar düşmüştür. Sıcaklık farkının CCVe göre N2 adsorpsiyona etkisinin daha fazla olduğu görülmüştür.

ABSTRACT In this study, C02 and N2 adsorption on synthetic zeolites namely, 5 A and 13X, and acid treated natural zeolites was investigated by using volumetric adsorption device, ASAP 2010. The natural zeolites and its acid treated forms with HC1 (1M, 3M and 5M), HN03 (2 M), and H3P04 (1.1 M) solutions at 60 °C for 6 or 3 hours were used as adsorbent. The effect of the acid treatment and temperature on the adsorption properties of the zeolites for the CO2 and N2 gases at 5 and 25 °C was studied. Langmuir, Sips, Vrial and Dubinin-Astakhov model equations were applied to the adsorption data in order to determine the affinity and the heterogeneity of the adsorbents. Calorimetric properties of the zeolites were also studied using CO2, N2 and Ar gases through a Tian-Calvet calorimeter, Setaram C80 at 25 °C. Isosteric heat of adsorption of the gases adsorbed on the adsorbents under investigation was determined at 5 °C and 25 °C using Clasius- Clapeyron equation. These results were compared with the heat of adsorptions obtained from the calorimetric studies directly. The zeolite treated with 1.1 M H3P04; PI has the highest adsorption capacity (2.24 mmol/g and 0.67 mmol/g) for CO2 and N2 while the natural zeolite has only 2.08 mmol/g and 0.51 mmol/g respectively at 5 °C. Synthetic zeolites 13X and 5 A have higher CO2 (6.82 mmol/g and 5.46 mmol/g respectively) and N2 adsorption capacities (0.31 mmol/g and 0.91 mmol/g respectively) than natural zeolites at 5 °C. Langmuir b parameter called the affinity constant decreased as adsorption temperature increased for C02 and N2 adsorption. The Sips model t parameter characterizing the system heterogeneity is higher for C02 adsorption than N2 adsorption and decreases with increasing temperature. This indicates that the CO2 molecules give more specific interactions than N2 molecules. The pure component selectivities of C02 over N2 calculated from Langmuir equation, are the highest for NCW zeolite as 408 at 25 °C. This value follows by PI zeolite which is 151 at the same temperature. The highest differential heat of adsorption value (80.29 kJ/mol) at zero coverage for C02 also belongs to PI sample. The heterogeneity parameters of the model equations applied also indicated that PI sample is more heterogeneous when compared to other acid treated natural zeolites. Finally as expected, for both N2 and C02 as temperature increased from 5 to 25 °C, the adsorbed amounts decreased when fresh samples were used at each run in the experiments. The temperature difference had a greater effect on N2 adsorption rather than CO2.