Sıvı membran teknolojisi ile sulu ortamda siyanür iyonlarının taşınım kinetiği

Abstract

ÖZET Bu çalışmada, endüstriyel proseslerden kaynaklanan bir kirletici olan siyanür iyonlarının sıvı membran sistemi ile arıtılabilirliği araştırılmış ve siyanür iyonlarının taşınımı için birbirini takip eden birinci dereceden geri dönüşümsüz çift yönlü kararsız durum kinetik reaksiyon eşitlikleri analiz edilmiştir. Çalışmanın birinci aşamasında taşınım prosesi için en uygun taşıyıcı ve çözücü türünün belirlenmesi amacıyla ekstraksiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. İkinci aşamada ise siyanür iyonlarının yığın sıvı membran prosesi ile taşınımı üzerine; pH, sıcaklık ve karıştırma hızının etkisi araştırılmış ve kinetik parametreler (kıa, kîm, kîa, Rnumx, t`,aX, Jd,max, Ja,max) incelenmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında gerçekleştirilen ekstraksiyon işlemleri neticesinde, sıvı membran prosesi için en uygun taşıyıcı ve çözücü tipi sırasıyla kloroform ve tetra oktil amonyum klorür (TOAC!) tuzu olarak bulunmuştur. Diğer taraftan ekstraksiyon işleminin, sıvı membran prosesi için ön belirleyici bir çalışma olarak kullanılabileceği ortaya konmuştur. Çalışmanın ikinci aşamasının ilk adımında siyanür iyonlarının taşınım işlemi üzerine pH parametresinin etkisi incelenmiş ve pH' nın sistem için etkili bir parametre olduğu saptanmıştır. Sistemdeki taşınım ve geri kazanım verimini arttırmak amacıyla hem verici ve hem de yakalayıcı fazda, yaklaşık olarak pH=12 değerlerinde çalışılması gerektiği belirlenmiştir. Buradan hareketle de kinetik parametrelerin belirlenemeyeceği saptanmıştır. Daha yüksek seviyelerde bir taşınım ve geri kazanım verimi için de, hem taşıyıcı hem de tuz konsantrasyonunun arttırılması gerektiği ortaya konmuştur. Çalışmanın ikinci aşamasının, sistem üzerine sıcaklık parametresinin etkisinin araştırıldığı ikinci adımında; sıcaklığın sistemi oldukça etkilediği gözlenmiş, sıcaklık azaldıkça taşınım veriminin artmasına rağmen geri kazanımın azaldığı tespit edilmiştir. Ancak reaktörün, sıcaklık parametresinin etkisi göz önüne alınarak daha hassas tasarlanması gerektiği görülmüştür. Sistemde, membran giriş hız sabiti kıa'nin sıcaklık arttıkça azaldığı, membran çıkış hız sabitlerinden k2m' nin arttığı ve kia' nın ise önce azaldığı sonrasında arttığı gözlenmiştir. Membran giriş ve çıkış maksimum akı (Jd,max, Ja,max) değerlerinden hareketle aktivasyon enerjileri sırasıyla, -10.5 kcal/mol (-2.51 kj/mol) ve -81.4 kcal/mol (-19.5 kj/mol) olarak hesaplanmıştır. Bu sebeple taşınım prosesinin kimyasal kompleksleşme reaksiyonu kontrollü olduğu belirlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasının, çift yönlü taşınım işlemi üzerine karıştırma hızının etkisinin araştırıldığı üçüncü adımında ise karıştırma hızının etkili bir.parametre olduğu saptanmış ve karıştırma hızı ile siyanür iyonları taşınım ve geri kazanım veriminin arttığı belirlenmiştir. Sistemde, membran giriş hız sabiti kid' nin karıştırma hızı ile arttığı, membran çıkış hız sabitleri k2m ve kîa' nın ise önce arttığı sonrasında ise azaldığı gözlenmiştir. Sonuç olarak, mevcut şartlar için siyanür iyonlarının sıvı membran sistemi ile optimum taşınımının; organik çözücü olarak klorofom, kimyasal taşıyıcı olarak 5x10` M tetra oktil amonyum klorür (TO ACİ) ve kimyasal yakalayıcı olarak ise 5 M sodyum klorür (NaCl) kullanılarak gerçekleştirilebileceği saptanmıştır. Hem pH' nın HCN' e dönüşümünü engellemek hem de siyanür iyonu geri kazanımını arttırmak amacıyla verici fazda 12 ve yakalayıcı fazda -11.5 pH değerlerinde çalışılması gerektiği ortaya konmuştur. Diğer taraftan; siyanür iyonlarının optimum taşımını için 293 K' de, optimum geri kazanımı için ise 303 K' de çalışılması gerektiği belirlenmiştir. Karıştırma hızı açısından ise optimum verim 200 rpm değerinde elde edilmiştir. Tüm bu veriler ışığında, sıvı membran sistemi ile sulu ortamdan siyanür iyonlarının % 99.99 verimle taşınabileceği ve % 91.4 verimle geri kazanılabileceği saptanmıştır.

SUMMARY In this study, the treatability of cyanide ions which is a contaminant resulted from industrial processes was investigated and coupled non-steady state kinetics of two consecutive irreversible first order reactions were analyzed for cyanide ions transport. Extraction experiments was realized to determine the most suitable carrier and solvent type for the transport process in first stage of study. The effect of pH, temperature and stirring speed was studied on cyanide ions transport through bulk liquid membrane process and kinetic parameters (kid, k2m, k2a, Rm.max, W, Jd,max, Ja,max) was examined. The most suitable carrier and solvent type were found as chloroform and tetra octyl ammonium chloride salt respectively in the end of the extraction processes which were realized in first stage of study. On the other hand, it was put forward that the extraction process will be able to use as a predesignator study for liquid membrane process. The effect of the pH parameter was examined on the transport process of cyanide ions and pH was determined as an effective parameter for system in first step of second stage of study. It was found that both donor and acceptor phase should be operated at the pH of approximately 12 to increase the efficiency of transport and recovery in the system. Thus, kinetic parameters were not analyzed. It was proved that the concentration of both carrier and salt should be also increased to reach the more high level transport and recovery efficiency. The effect of the temperature parameter was examined on system and temperature was observed that quite effects the system in second step of second stage of study. Although decrease in temperature gives rise to increase the transport efficiency, decrease in the recovery efficiency was determined. However, more sensitive reactor design was required in consideration of the temperature parameter effect. In system, the membrane inlet rate constant kid decrease with increasing temperature values whereas the membrane outlet rate constant k2m increase but after the decrease in the membrane outlet rate constant k2a, the increase was observed.Activation energies obtained from the membrane inlet and outlet maximum flux Jdmax, Ja,max) values that was calculated as approximately 10.5 kcal/mol (2.51 kj/mol) ve 81.4 kcal/mol (19.5 kj/mol) respectively. Therefore, it was found that the transport process has been controlled by chemical complexity reaction. The effect of the stirring speed parameter was also examined on coupled transport process in third step of second stage of study. Stirring speed which was determined as an effective parameter for system and the efficiency of transport and recovery of cyanide ions increase with. The membrane inlet rate constant k1d increase.with increasing stirring speed values but after the increase in the membrane outlet rate constants k2m and k2a, the decrease was observed. Finally it is determined that, optimum transport of cyanide ions through liquid membrane system under present conditions can be realized with using chloroform as organic solvent, 5x10` M tetra ocytl ammonium chloride (TOAC1) as chemical carrier and 5 M sodium chloride (NaCl) as chemical acceptor. It is showed that, in order to both prevent the conversion of pH into HCN and to increase the recovery of cyanide ions, it should be worked with the values of 12 in donor phase and approximately 11.5 pH in acceptor phase. However, for the optimum transport of cyanide ions, 293 K and for the optimum recovery of them, 303 K is needed. While for the stirring speed, the optimum efficiency is found to be 200 rpm. Under all of these data, it is found that cyanide ions can be transported from aqueous solution through liquid membrane system with the efficiency of 99.99 % and they can be recovered with 91.4 % efficiency.