1-bomonaftalinin bromlanması ve bromonaftalinlerin etkili sentez metodları

Abstract

ÖZET BROMONAFTALİN TÜREVLERİ' NİN SENTEZİ Halis Türker BALAYDIN Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi 2000, 72 sayfa Danışman : Prof. Dr. Osman ÇAKMAK Jüri : Prof. Dr. Osman ÇAKMAK : Doç. Dr. Adem ÖNAL : Yrd. Doç. Dr. Bülent BÜYÜKKIDAN Bu çalışmada, 1-Bromnaftalinin (2) moleküler brom ile brominasyon reaksiyonları incelendi. Söz konusu molekülün (2), daha fazla brom içeren türevleri için uygun ve etkili sentez yolları geliştirildi. 1-BN'in (2) polar çözücü içerisindeki reaksiyonları incelendi. 2'in CH2CI2 içerisindeki brominasyonu sonucu, ana ürün olarak 1,4-Dibromnaftalin (1,4-DBN; 3) (%90) ve yan ürün olarak da 1,5-dibromnaftalin (1,5-DBN; 4; % 10) elde edildi. Aynı deneyin daha normal çözücü miktarının kullanımı suretiyle tekrarı, aynı oranda bir ürün karışımı oluştururken, reaksiyonun oldukça yavaş ilerlediği ve 9 günde tamamlandığı görüldü. Çözücü miktarının azaltılmasıyla da (1-BN : CH2CI2,1 : 15) reaksiyonun hayli hızlandığı ve 30 saatte tamamlandığı gözlendi. Çözücü miktarının azaltılmasıyla, reaksiyonun oldukça kısa bir sürede tamamlandığı ve yine yaklaşık aynı oranda ürün verdiği gözlendi. Aynı çözücü oranı şartlarında, - 30° C de tekrarlanan reaksiyonda, bu kez başka bir yan ürün gözlendi. Bu yan ürünün yanında 1,4-DBN'in yüksek verimle (% 92) saf olarak izolesi başarı larak, bu metodun, 1,4-DBN eldesi için etkili bir sentez metodu olduğu ortaya çıktı.1-BN'in aynı şartlarda, apolar ortamda (CCI4) reaksiyon vermedi. Fotolitik şartlarda, (dahili aydınlatmalı, silindirik fotokimya reaktörü, projektör lambası.) ve aşağı sıcaklıkta (-10° C) pentabromürtetralin (PBT; 13 ve 14) stereoizomer karışımını verirken, aynı reaksiyon CCU'ün kaynama sıcaklığında tekrarlandığnda, 1,5-DBN'in oluştu. 1,5-DBN'in PBT in HBrve Br2 eliminasyonuyla fotolitik şartlarda oluştuğu ayrı bir deneyle gösterildi. PBT stereoizomeri (14)'nin t-BuOK bazı ile reaksiyonu, tribromnaftalini (TBN; 15; % 91) verdi. Elde edilen ürünler, silikajel kolon kromatografisi ve fraksiyonlu kristal lendirme metodları ile saflaştırıldı. Sentezlenen ürünlerin yapı ve oluşma oranları, spektroskopik metodlarla (özellikle 200 MHz 1H ve 50 MHz 13C NMR spektrumları ile) aydınlatıldı. Bazı yapıların stereokimyalarının belirlenmesinde ise, etkileşme sabiti (J) -dihedral açı (MM3) korelasyonundan yararlanıldı. Bu çalışmalar, sıcaklık, reaksiyon süresi ve çözücü polaritesinin ayarlanmasıyla, seçici ve yüksek verimle katılma-eliminasyon, katılma türü reaksiyonların yürüyüşünün kontrol altına alınabileceğini göstermektedir. Ayrıca, aktif olmayan aromatik hidrokarbonların bile, katalizör kullanmaya gerek kalmaksızın reaksiyon verebildiğini göstermektedir. Anahtar Kelimeler Fotobrominasyon, yüksek sıcaklık brominasyonu, naftalin, 1-bromnaftalin, radikalik brominasyon, çözücü etkisi, dibromnaftalin, tribromnaftalin.

Ill ABSTRACT SYNTHESIZE OF BROMONAPHTHALENE DERİVATİVES Halis Türker BALAYDIN Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry Science Master Thesis 2000, 72 pages Supervisor : Prof. Dr. Osman ÇAKMAK Jury : Prof. Dr. Osman ÇAKMAK : Assoc. Prof. Dr. Adem ÖNAL : Asst. Prof. Dr. Bülent BÜYÜKKIDAN In this study, the bromination reactions of 1-BN (2) with molecular bromine was examined. The convenient and efficient synthetic methods were developed for the derivatives which are included more bromine The reactions of 1-BN (2) in polar solvents were investigated. In the result of the bromination of 1 in CH2CI2, 1,4- DBN (3) as a main product (% 90) and 1,5-DBN (4) as a side product (% 10) were obtained. It was observed that the same experiment using the expected quantity (1-BN CH2CI2 ; 1 : 100) was progressed slowly finishing at 9 days. The reaction was accelerated using the less quantity of solvent and observed completing the reaction at 30 hours. At the same time, the same quantity of yield was obtained in concentrated slvent conditions. However, a the lower temperature (-30° C) another side prduct was seen with the same conditions in two days. The later reaction was observed as an efficient synthetic method for the preparation of 1,4-DBN (3) on the izolation of pure high yield (% 92). 1-BN (2) was not reacted at the same conditions except the apolar solvents (CCU). The reaction of 1-BN was given pentabromtetralin (PBT; 13 and 14) as a main product at photolytic conditions and low temperature (-10° C).IV However, the same reaction was given 1,5-DBN (% 92) as a main product at the boiling point of CCU (77° C). It was shown with another experiment that the reaction of 1,5-DBN (4) was obtained by the elimination HBr and Br2 from PBT (15) at photolytic conditions. The reaction of pentabromo isomer with the base (t-BuOK) was given 1,3,5-tribromnaphtalene (15). These work were shown that the reactions were controlled by the temperature, reaction time, solvent conditions and selective and high yield in the elimination reactions. In addition, it was appeared that the inactive aromatic hydrocarbons were also reacted without need the catalyser. Kev Words Photobromination, high temperature bromination, naphthalene, 1- bromonaphthalene, radicalic bromination, efficient of solvent, dibromonaphthalene, tribromonaphthalene.