High performance benzoxazine thermosets from monomers having phenolic groups and asymmetric structure

Abstract

Benzoksazinler ısıyla aktive olarak halka açılma reaksiyonuyla yeni gelişmiş polimerik reçinelere dönüşmektedir. Polibenzoksazinler yüksek mekaniksel, boyutsal ve ısısal kararlılık, kimyasal ve ısısal dayanıklılık gibi pek çok avantaja sahiptir. Benkzoksazin monomerlerinde başlangıç maddesi olarak fenol, formaldehit ve amin (alifatik ya da aromatik) kullanılması çok iyi bir dizayn esnekliği sunmaktadır. Bu özellik farklı fonksiyonel gruplar sayesinde benzoksazin monomerlerinin yüksek kürlenme sıcaklığı(~200 °C ya da daha yüksek), işleme zorluğu ve kırılganlık gibi bazı sınırlandırıcı özelliklerinin üstesinden gelinmesine imkân sağlamaktadır. Sunulan bu çalışmada, polibenzoksazin termosetlerinin ısısal dayanıklılıkları asimetrik bisbenzoksazin monomeri ve fenolik uç grup fonksiyonlanması ile geliştirilmiştir.Fenol fonksiyonel benzoksazin monomeri geleneksel sentez yöntemlerinin dışına çıkılarak iki aşamalı olarak sentezlendi ve moleküler yapı tayini FT-IR ve 1H-NMR spektrum analizleriyle gerçekleştirildi. Yeni monomerdeki fenol gruplarının katalizör gibi davranması sebebiyle, endüstriyel uygulamayı kolaylaştıran 95 °C'ye kadar düşük polimerleşmeye başlama sıcaklığı elde edilmiştir. Ayrıca bu monomerde bulunan fenol gruplarının, kürlenirken ek çapraz bağlantı noktaları oluşturarak polibenzoksazin termosetlerinde ısısal kararlılığı % 60'a kadar arttırdığı termogravimetrik ölçümlerle saptanmıştır.Bu çalışmada bisfenol ya da bisamin türevleri kullanılmaksızın özgün asimetrik iki fonksiyonlu benzoksazin hazırlamak için sentetik bir strateji geliştirildi. Difenol gibi gruplar bulundurmadığından daha kısa bağlarla yapılar çapraz bağlandığından bu da bozulacak bağ sayısını azaltarak ısısal kararlılığa katkı sağlamıştır. DSC ve TGA analizleri ile ısısal polimerizasyon ve dayanıklılık araştırılmıştır. Bu malzemenin üretimi ile amaçlanan yüksek ısısal dayanıklılık ise 900 °C'de % 70 oranında kütlesini koruması ile ısısal analizler sonucu ortaya çıkmıştır.

Benzoxazines are converted to novel polymeric resins by means of thermally activated ring-opening reactions. Polybenzoxazines have numerous advantageous properties such as good mechanical, dimensional and thermal stability, chemical and flame resistivity, which enhance their applications. Benzoxazine monomers offer enormous design flexibility since they consist of phenol, formaldehyde, and amine (aliphatic or aromatic). This property associated with the use of different functional groups allows for overcoming some limitations of benzoxazine monomers with respect to high curing temperature (~200°C or higher), complication in processing and deficiency in mechanical strength (brittleness). In the present research, we improved thermal resistance of polybenzoxazine thermosets by asymmetric bisbenzoxazine monomer and functionalization with phenolic end groups.Phenol functional benzoxazine monomer was synthesized in two-step strategy unlike traditional synthetic routes and molecular structure was investigated by FT-IR and 1H-NMR spectral analysis. Because the phenol groups on this new monomer behave as a catalyst, low curing onset temperature as low as 95 °C was obtained, which avails in the industrial application. Furthermore, the phenol groups in this monomer provided additional crosslinking points during curing and thus presumably caused a 60% increase in the thermal resistance of polybenzoxazine, as evidenced by thermogravimetric analysis.Herein, a synthetic strategy was developed to prepare a novel asymmetric bisbenzoxazine without using bisphenols or bisamines. Due to absence of diphenolic groups, the structures were cross-linked via shorter bonds, and thus the decomposable bonds were decreased leading to increase in thermal stability. Thermal polymerization and resistance was investigated by DSC and TGA analysis. High thermal resistivity which was aimed with the production of this material appeared at 900 °C with 70% the char yield as observed in thermal analysis.