Computing adsorption, diffusion and separation of noble gas mixtures in MOFs using molecular simulations and theoretical correlations

Abstract

Atomik simülasyonlar nano gözenekli malzemelerin gaz depolama ve ayırma işlemlerindeki performanslarını tahmin etmek için sıkça kullanılmaktadır. Nano gözenekli malzemelerin yeni bir sınıfı olan metal-organik yapılar (MOF); kristal yapıları, geniş yüzey alanları ve geniş gözenekleri ile gaz ayırma işlemlerinde kullanılabilecek malzemelerdir. Tezin ilk bölümünde, soygazlardan, Xe, Kr ve Ar?nin ve ikili karışımlarının (Xe/Kr ve Xe/Ar) çeşitli MOF?lardaki adsorpsiyon ve difüzyon değerleri sırasıyla grand kanonik Monte Carlo (GCMC) ve denge moleküler dinamik (EMD) simülasyonları kullanılarak hesaplanmıştır. Farklı metallere, organik bağlayıcılara, topolojiye ve gözenek boyutlarına sahip on tane MOF seçilmiş ve bu MOF?ların yapısal özelliklerindeki değişikliklerin soy gaz ayırma performanslarına olan etkileri incelenmiştir. İncelenen MOF?ların adsorpsiyon seçicilikleri, çalışma kapasiteleri, difüzyon seçicilikleri, geçirgenlik seçicilikleri ve geçirgenlikleri gibi çeşitli özellikleri hesaplanmış ve geleneksel nano gözenekli malzemelerin gaz ayırma performanslarıyla karşılaştırılmıştır. Elde edilen verilere göre; Xe/Kr ve Xe/Ar gaz karışımları için çalışılan bir çok MOF, zeolitlere göre daha yüksek adsorpsiyon seçiciliği göstermiştir. Yapılan simülasyonlara göre, yüksek Xe seçicilik ve geçirgenliğe sahip olmalarından dolayı MOF?lar Xe/Kr ve Xe/Ar ayırımı için ümit verici malzemelerdir. İkinci kısımda, çeşitli kompozisyonlardaki Xe/Kr ve Xe/Ar karışımlarının difüzyon ve adsorpsiyon izotermleri sırasıyla Krishna-Paschek (KP) korelasyonu ve İdeal Adsorpsiyon Teorisi (IAST) kullanılarak tahmin edilmeye çalışılmıştır. Elde edilen tahminler daha sonra birinci kısımdaki moleküler simülasyonlardan elde edilen sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Teorik korelasyonlardan elde edilen gaz geçirgenlikleri ve gaz seçicilikleri simülasyon sonuçlarıyla karşılaştırılmış ve sapmaların olası sebepleri tartışılmıştır. Sonuçlarımıza göre teorik korelasyonlar, MOF?ların soy gaz ayırma performansları tahmin etmede ayrıntılı simülasyonlar yerine kullanılabilir ve bu korelasyonlar kullanılarak doğru tahminler yapılabilir.

Atomically detailed simulations have been widely used to assess gas storage and gas separation properties of nanoporous materials. Metal organic frameworks (MOFs) are new potential candidates for gas separation applications due to their well defined pore structures, large surface areas and porosities. In the first part of this thesis, grand canonical Monte Carlo (GCMC) and equilibrium molecular dynamics (EMD) simulations were used to compute adsorption and diffusion of noble gases, Xe, Kr, Ar and their binary mixtures in several MOFs. Ten representative MOFs having different metal sites, organic linkers, topologies and pore sizes were chosen to examine the effects of structural properties of MOFs on their noble gas separation performances. Several properties of MOFs such as adsorption selectivity, working capacity, diffusion selectivity, permeation selectivity, and gas permeability were evaluated and compared with those of traditional nanoporous materials. Results showed that several MOFs exhibit higher selectivities than traditional zeolites in adsorption-based separation of Xe/Kr and Xe/Ar mixtures. According to simulation results, MOFs are promising candidates for Xe/Kr and Xe/Ar separations due to their high Xe selectivity and permeability.In the second part, Krishna-Paschek (KP) correlations and Ideal Adsorbed Solution Theory (IAST) were applied to predict self-diffusivities and adsorption isotherms of Xe/Kr and Xe/Ar mixtures at various compositions, respectively. These predictions were then compared with the results of molecular simulations obtained in the first part. Gas permeabilities and selectivities of MOFs obtained from theoretical correlations were compared with the ones obtained from simulations and reasons for deviations were discussed. Our results suggested that theoretical correlations can make accurate predictions and can be used instead of detailed molecular simulations for initial screening of MOFs in noble gas separation applications.