Synthesis of poly(imide) siloxane block copolymer, structural characterization and comparison of irradiation effect in radiation shielding properties for flexible sheet and pelletized form

Abstract

POLİ (İMİD) SİLOKSAN BLOK KOPOLİMERİNİN SENTEZİ, ESNEK LEVHA VE PELLETLENMİŞ FORM HALİ İÇİN RADYASYON ZIRHLAMA ÖZELLİKLERİNDE IŞINLAMA ETKİSİNİN KARŞILAŞTIRILMASIÖZETEsnek polimerler, esnek malzemelerin gerekli olduğu radyasyona bağlı çok çeşitli uygulamalarda, polimerik malzemelerde radyoizotopların etkili bir şekilde kullanılabilmesine imkan sağlamaları sağlamaları bakımından önemli role sahiptirler. Poli(imid siloksan) (PIS) blok kopolimerleri esnek bir biçimde kullanılabildiğinden, uyumlu polimerler olarak çok çeşitli endüstriyel malzemelere uygulanabilir.Bu malzemeler biyomedikal ürünler, biyouyumlu malzemeler gibi çeşitli uygulama alanlarında ve güneş pili teknolojileri, havacılık ve uzay uygulamaları ve esnek organik elektronik cihazlar gibi çeşitli endüstriyel uygulamalarda kullanılmaya uygundur. Esnek polimerler, polimerik malzemelerde etkili kullanım sağladıkları için birçok uygulamada önemli bir rol oynarlar. Yüksek performanslı polimerlerin verimli hale getirilmesi ve geliştirilmesi, radyoizotop içeren radyofarmasötiklerin ilaçlarda, teşhislerde ve tıbbi ürünlerde kullanılmasını sağlar.Bu çalışmada elektronikte, tıbbi uygulamalarda, havacılık teknolojilerinde ve güneş enerjisi teknolojisinde kullanılabilecek esnek altılıklar üretmeyi amaçladık. Üretilen poli(imid siloksan) (PIS) kopolimerleri, güneş pillerinde kullanım için gerekli olan esnek substratların özelliklerine sahiptir. Bunun yanısıra, elastomerik kauçuk poli (imid siloksan) blok kopolimer malzemeleri elektronikte geniş uygulama alanlarına sahiptir. İstenilen formda üretilebilen ve farklı konfigürasyonlarda uygun hale getirilebilen poli(imid siloksan) bu alanlarda önemlidir.Kopolimer yapıları ve bu kopolimerlerin birçoğu yumuşak blok segmentlerinin ayarlanması ve arttırılmasıyla elde edilir ve kopolimerler yumuşak ve sert segment uzunluklarının ayarlanmasıyla sentezlenir. Bu sentetik yaklaşım, kopolimerlerin imid birimleriyle rastgele biçimde bağlanmış siloksan blokları ile sentezlenmesini destekler. Bu çalışmada, poli(imid siloksan) blok kopolimerleri, yapısal özelliklerdeki değişiklikleri incelemek için aminle sonlandırılmış APPS kullanılarak sentezlendi. Esnek poli(imid siloksan) blok kopolimerleri (BI), esnek kauçuk (elastomerik kauçuk) formunda üretildi.Yapının esnek formu, ODA artırılarak ve APPS azaltılarak değiştirildi ve ayarlandı. Esnek poli(imid siloksan) blok kopolimerleri bu teknikle üretildi. Böylece, yeni poli (imid siloksan), diaminler ve aromatik dianhidritler olarak aminopropil sonlandırılmış siloksandan üretildi. ODA (4,4'-oksdianilin) ve BTDA (benzofenon -3 3′-4 4′-tetrakarboksilik dianhidrit) sert segmentlerdir, APPS ve BTDA yumuşak segmentlerdir. Poliimid sert bloğu oluşturmak için APPS ile ODA kullanıldı; polisiloksan yumuşak blok örnekleri APPS ve BTDA kullanılarak sentezlendi. Böylece poli(imid siloksan) blok kopolimer örnekleri APPS ve BTDA ile ODA kullanılarak sentezlendi.Numunelerin karakterizasyonu, esnek ve peletlenmiş yüksek performanslı kopolimer formlarının yapısını değerlendirmek için FTIR (Fourier Transform Kızılötesi Spektrofotometre) analizi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Blok kopolimer numunelerinin karakteristik kimyasal yapısının FTIR analizleri ile genel olarak siloksan Si-O ve karbon zincir tipi yapı olmak üzere iki kısımdan oluştuğu anlaşılmıştır. Daha sonra PIS örneklerinin yapısı formüle edildi. BI ve BII kopolimer yapılarının TGA (Termo Gravimetrik Analiz) ve DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre) analizleri yapıldı. Karakterizasyon sonuçları belirlendi. Poli(imid siloksan) PIS kopolimerlerinin yüksek termal direnç özelliklerine sahip olduğu görülmüştür. TGA analizi azot atmosferi altında 38°C ila 800°C arasındaki 20°C min-1 ısıtma hızında yapıldı. BI blok kopolimerlerinin %18 madde kaybı ve BII blok kopolimerlerinin %11 madde kaybı 400 ila 500°C aralığında meydana geldi. Poli(imid siloksan) blok kopolimerleri çok sayıda organik çözücü içinde çözülmedi.Yapılar elastik geri kazanım özelliklerini belirlemek için tek eksenli hidrolik pres testi ile mekanik olarak test edilmiştir. Tek eksenli hidrolik pres testinden sonra esnek kauçuk numuneler için bir X-ışını radyografi testi kullanıldı. Tek eksenli hidrolik pres testlerinde 10, 20 ve 30 ton presleme değerlerinde numuneler sıkıştırılarak preslenen preslenmemiş ve preslenmiş polimer numunelerinin deformasyon ve radyografik kontrastları incelenmiştir. Yapıların elastik kauçuk (elastomerik kauçuk) özellikleri sergilediği, böylece uygulanan presleme giderildikten sonra yapıların orijinal biçimlerine döndükleri görülmüştür. BI blok kopolimeri için Dinamik Mekanik Analiz (DMA) ölçümleri, sünme geri kazanımı ve stres gevşeme testi ile gerçekleştirildi. Sünme geri kazanım grafiğine göre, numunenin % 95'i orijinal değerine geri döndü ve 170 dakika sonra kuvvet kaldırıldıktan sonra numunenin %5'i geri kazanıldı. Uygulanan sabit stres 0.005 MPa idi. Stres-gevşeme testi analizine göre sabit gerinim oranı %20 idi. Uygulanan yükün kaldırılmasından sonra poli(imid siloksan) blok kopolimerinde önemli bir sünme ve kopma gözlenmedi.BII PIS blok kopolimerindeki kristalinitenin XRD karakterizasyonu yoluyla PIS blok kopolimer BI ile karşılaştırıldığında daha yüksek olduğu görülmüştür. Sentez işlemindeki farklılıklar blok kopolimer numunelerinin SEM görüntüleri ile analiz edilmiştir. Poli(imid siloksan) numunelerinin (BI) esnek formu, poli(imid siloksan) numunelerinin (BII) peletleştirilmiş granüllü, toz formundan daha homojen bir yüzey morfolojisine sahipti. AFM analizi ile BII numunesinin granüllü, toz yapısının BI numunesinin ısıtma süresi ile ilgili olduğu anlaşıldı. Yüzey pürüzlülüğünün APPS segmentlerinin moleküler ağırlığı ve miktarı arttırılarak düzeltileceği sonucuna varılmıştır.Poli(imid siloksan) tozları, pelet haline getirilmiş formu elde etmek üzere pelet peletleştirildi. Radyasyona karşı zırhlamada ki performans değişikliklerini karşılaştırmak, iyonlaştırıcı radyasyona karşı koruma ve üretim farkı yaratmak için BII olarak peletlendi.Kopolimer numuneleri, gama ışınlarına karşı zırhlama kapasitesinin optimizasyonu için, granüler yapı (BII) ve esnek kauçuk levha yapıda olmak üzere (BI) iki farklı fiziksel biçimde üretilen numuneler, radyasyon zırhlama özelliklerinin karşılaştırılması amacıyla pelet haline getirildiler. Esnek ve peletlenmiş poli(imid siloksan) blok kopolimer numunelerinin gama ışınlarına karşı davranışı, gama iletim tekniği ile incelenmiştir. Esnek ve pelet haline getirilmiş numunelerdeki lineer zayıflama katsayı artışının karşılaştırılması, esnek numunelerin (Cs-137 ve Co-60 gibi iki farklı radyoizotop göz önüne alındığında), gama kalkanı için daha uygun bir performans sergilediğini göstermiştir.Poli(imid siloksan) blok kopolimerlerinde, BI esnek tabaka formu ve BII pelet formu için radyasyon penetrasyonunu değerlendirmek üzere, beta ve nötron zayıflama özellikleri karşılaştırıldı. Poli(imid siloksan) blok kopolimerinin peletlenmesi nedeniyle, BII polimerindeki modifikasyonlar radyasyon zırhlama özelliklerini geliştirdi. Negatif beta parçacıkları için yarı değerli katman (HVL)~9.5 cm olarak tespit edildi. Nötronlar için, BII kopolimer numunesinin yarı değerli tabakası 14.74 cm olarak elde edildi. Poli(imid siloksan) blok kopolimerindeki yapısal değişikliklerin, kritik üretim parametrelerine bağlı olarak, beta ve nötron zayıflamasında değişikliklere yol açtığı bulundu. BII örneğindeki granüler yapının peletlenmesiyle, tıbbi uygulamalarda kullanım için poli(imid siloksan) blok kopolimerlerin daha iyi beta ve nötron koruyucu özellikler sağladığı bulundu.Blok kopolimer numuneleri, oda sıcaklığında aynı ışınlama düzleminden gama radyasyonuna maruz bırakıldı. Bu çalışmada Co-60 radyoizotop kullanıldı ve kaynağın aktivitesi ~ 106 Ci'dir. Co-60 radyoizotopunun yarı ömrü 5.3 yıldır. Gama ışıması Co-60 radyoizotop kullanılarak yapıldı ve uygulanan doz oranı 10 kGy/s idi. Gama ışıması Co-60 radyoizotop kullanılarak 2.1 kGy/s'de gerçekleştirildi. PIS örneklerinin ışınlama doz süresi 4.76 saatti. Işınlanmış materyal üzerindeki absorbe edilen doz etkisini araştırmak için kümülatif doz etkisini incelemek için kopolimer numunelerinin absorbe edilen doz seviyesi 10 kGy olarak seçildi. Daha sonra poli(imid siloksan) blok kopolimerleri üzerinde ışınlama etkisi incelendi. Işınlanmış BI PIS örneklerinin, gama geçirgenliğindeki değişiklikler, ışınlanan örnekte gama ışınlarının ışınım etkisindeki değişimlerini incelemek üzere değerlendirildi.Işınlanmış kopolimer numunelerinin gama geçirgenliği, aynı deney yerleşimleri ve aynı Cs-137 ve Co-60 radyoizotopları kullanılarak ışınlanmamış numunelerle aynı ölçüm koşullarında gerçekleştirildi. Işınlanmamış ve ışınlanmış örneklerin HVL değerlerindeki değişiklikler 0.662 MeV (Cs-137 radyoizotoptan yayılan) ve 1.25 MeV (Co-60 radyoizotoptan yayılan) gibi iki farklı gama enerjisinde karşılaştırıldı. HVL sonuçları ışınlanan örneklerin HVL'sinde bir azalma olduğunu gösterdi ve bu değişiklik Cs-137 radyoizotop kullanılarak daha net bir şekilde ayırt edildi. Işınlanmış poli(imid siloksan) numuneleri için HVL değerleri beta ve nötron iletimlerinde de gözlenmiştir. Işınlanmış poli(imid siloksan) numunelerinin HVL'sinin azalması, radyasyon zırhlanmasının, 10 kGy'de ışınlanmış poli(imid siloksan) örneklerinin çapraz bağlarının oluşturulmasıyla arttığını gösterdi.Bu çalışma, malzemeninin ticarileştirilmesi için en iyi sonuçları elde etmeyi ve malzemeyi çeşitli endüstriyel alanlarda kullanıma uygun hale getirmeyi amaçlamıştır. Numunelerin karakterizasyonu, biyomedikal, güneş enerjisi teknolojisi, uzay-havacılık uygulamaları ve esnek mikroelektronik cihazlarda kullanım için esnek substratları incelememizi sağladı. Karakteristik özelliklerinden dolayı, bu malzemeler esnek organik mikroelektronik cihazlarda, biyomateryal olarak tıbbi cihazlarda, havacılık ve uzay uygulamalarında ve esnek altlıklar olarak, güneş pillerinde potansiyel kullanıma sahiptir. İstenen herhangi bir biçimde üretilebilen ve farklı konfigürasyonlara uyarlanabilen bu yapıların, çok çeşitli endüstriyel uygulamalar için önemli ve uygun olduğu sonucuna varılmıştır.

SYNTHESIS OF POLY(IMIDE) SILOXANE BLOCK COPOLYMER, STRUCTURAL CHARACTERIZATION AND COMPARISION OF IRRADIATION EFFECT IN RADIATION SHIELDING PROPERTIES FOR FLEXIBLE SHEET AND PELLETIZED FORMSUMMARYFlexible polymers play an important role in enabling radioisotopes to be used effectively in polymeric materials in a wide variety of radiation-dependent applications where flexible materials are required. Since poly(imide siloxane) (PIS) block copolymers can be used flexibly, they can be applied to a wide variety of industrial materials as compatible polymers.These materials are proper to be used in various application areas like biomedical products, biocompatible materials, and several industrial applications such as solar cell technologies, aerospace applications, and flexible organic electronic devices. Flexible polymers play an important role in many applications because they provide effective use in polymeric materials. Improvement and development of high-performance polymers enable the use of radioisotope-containing radiopharmaceuticals in medicines, diagnostics, and medical products. In this study, we aimed to produce flexible substrates to be able to be used in electronics, medical applications, aerospace technologies as well as substrates in solar energy technology. The produced poly(imide siloxane) (PIS) copolymers have the properties of flexible substrates, which are required for use in solar cells. On the other hand, elastomeric rubber poly(imide siloxane) block copolymer materials have wide applications in electronics. Poly(imide siloxane), which can be produced with the desired form and conformed at different configurations, is important in such areas.The copolymer structures and many of these copolymers are obtained by adjusting and increasing soft block segments, and copolymers are synthesized by adjusting soft and hard segment lengths. This synthetic approach supports the synthesis of copolymers with siloxane blocks randomly linked with imide units. In this study, poly(imide siloxane) block copolymers were synthesized using amine terminated APPS to examine changes in structural properties. Flexible poly(imide siloxane) block copolymers (BI) were produced in the form of a flexible rubber (elastomeric rubber).The flexible form of the structure was changed and adjusted by increasing the ODA and reducing the APPS. Flexible poly(imide siloxane) block copolymers were produced by this technique. Thus, the new poly(imide siloxane) was produced from aminopropyl terminated siloxane as diamines and aromatic dianhydrides.ODA (4,4'-oxydianiline) and BTDA (benzophenone -3 3′-4 4′-tetracarboxylic dianhydride) are hard segments, APPS and BTDA were soft segments. ODA with APPS was used to form the polyimide hard block; polysiloxane soft block samples were synthesized using APPS and BTDA. Thus, poly(imide siloxane) block copolymer samples were synthesized using ODA with APPS and BTDA.Characterization of the samples was performed by using FTIR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) analysis to evaluate the structure of flexible and pelletized high-performance copolymer forms. It was understood that the characteristic chemical structure of the block copolymer samples was generally composed of two parts as siloxane Si - O and carbon chain-type structure through FTIR analyses. Then, the structure of the PIS samples was formulated.TGA (Thermo Gravimetric Analysis) and DSC (Differential Scanning Calorimeter) analyzes of the BI and BII copolymer structures were performed. Characterization results were determined. It was seen that poly(imide siloxane) PIS copolymers had high thermal resistance properties. The TGA analysis was done under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20°C min-1 from 38°C to 800°C. 18% weight loss of the BI block copolymers and 11% weight loss of the BII block copolymers occurred in the range of 400 to 500°C. Poly(imide siloxane) block copolymers were not solved in a large number of organic solvents.The structures were mechanically tested with uniaxial hydraulic press test to determine elastic recovery properties. After the uniaxial hydraulic press test, an X-ray radiography test was used for flexible rubber samples. The deformation and radiographic contrast of nonpressed and pressed polymer samples, which were pressed in uniaxial hydraulic press tests by compressing samples at 10, 20, and 30 tons pressing values were examined. It was seen that the structures exhibited elastic rubber (elastomeric rubber) properties so that the structures return to their original form after the applied tension was removed. Dynamic Mechanic Analysis (DMA) measurements for the BI block copolymer was carried out by creep-recovery and stress relaxation testing. According to the creep-recovery graph, %95 of the sample came back to its original value and %5 of the sample was recovered after 170 minutes removing the force. Applied constant stress was 0.005 MPa. Constant strain rate was %20 according to the stress- relaxation test analysis. After removing the applied load, it was not observed a considerable creep rupture at poly(imide siloxane) block copolymer.It was seen that the crystallinity in BII PIS block copolymer was higher comparing to PIS block copolymer BI via XRD characterization. Differences in the synthesis process were analyzed via SEM images of the block copolymer samples. The flexible form of poly(imide siloxane) samples (BI) had more homogeneous surface morphology than the pelletized grainy form of polyimide siloxane) samples (BII). It was realized by AFM analysis that the grainy nature of the BII sample related to the heating time of the BI sample. It was resulted that surface roughness will be corrected by increasing the molecular weight and amount of the APPS segments.The poly(imide siloxane) powders were pelletized to obtain the pelleted form. It was pelleted as BII to compare performance changes in radiation shielding, to protect against ionizing radiation and to produce a difference in production.Copolymer samples were pelletized to compare the radiation shielding properties of two differently produced samples, granular structure (BII), and flexible rubber sheet structure (BI), to optimize the shielding capacity against gamma rays. The behavior of flexible and pelletized poly(imide siloxane) block copolymer samples against gamma rays was investigated by the gamma transmission technique. Comparing the linear attenuation coefficient increase in flexible and pelleted samples showed that flexible samples (given two different radioisotopes, such as Cs-137 and Co-60) perform better for the gamma shield.In poly(imide siloxane) block copolymers, beta and neutron attenuation properties were compared to evaluate radiation penetration for flexible sheet form BI and pellet form BII. Modifications in the BII polymer because of pelleting the poly(imide siloxane) block copolymer improved radiation-shielding properties. The half-value layer (HVL) for negative beta particles was detected as ~9.5 cm. For neutrons, the half-value layer of the BII copolymer sample was obtained at 14.74 cm. Structural changes in the poly(imide siloxane) block copolymer, depending on the critical parameters of production, were found to lead to variations in beta and neutron attenuation. By pelletizing the granular structure in the BII sample, it was found to provide better beta and neutron shielding properties in poly(imide siloxane) block copolymers for use in medical applications.Block copolymer samples were exposed to gamma radiation through the same irradiation plane at room temperature. The Co-60 Radioisope was used in this study and the activity of the source was ~ 106 Ci. The half-life of Co-60 radioisotope is 5.3 years. Gamma irradiation was carried by using Co-60 radioisotope and the applied dose rate is 10 kGy/h. The gamma irradiation was performed at 2.1 kGy/h by using Co-60 radioisotope. The irradiation dose time of PIS samples is 4.76 hours. Absorbed dose level of copolymer samples was selected as 10 kGy to examine the cumulative dose effect to investigate the absorbed dose-effect on irradiated material. Then, the irradiation effect on poly(imide siloxane) block copolymers was examined. The changes in gamma transmittance of the irradiated BI PIS samples were evaluated to examine the variations in the irradiation effect of gamma-rays at the irradiated sample. The gamma transmittance of the irradiated copolymer samples was performed at the same measurement conditions with the unirradiated samples by using the same experimental settlements and the same Cs-137 and Co-60 radioisotopes. The changes in HVL values of the unirradiated and the irradiated specimens were compared at two different gamma energy such as 0.662 MeV (emitted from Cs-137 radioisotope) and 1.25 MeV (emitted from Co-60 radioisotope). HVL results indicated that there was a decrease in HVL of the irradiated samples and this change was distinguished more clearly by using Cs-137 radioisotope. The same results for HVL values for irradiated poly(imide siloxane) samples were observed in beta and neutron transmissions, too. The decrease of the HVL of the irradiated poly(imide siloxane) samples indicated that the radiation shielding was enhanced by the formation of crosslinks of the irradiated poly(imide siloxane) samples at 10 kGy.This study aimed to achieve the best results for the commercialization of the material and to make the material suitable for use in various industrial areas. Characterization of samples allowed us to examine flexible substrates for use in biomedical, solar technology, aerospace applications, and flexible microelectronic devices. Due to their characteristics, these materials have potential use in flexible organic microelectronic devices, solar cells as flexible substrates, biomaterials, medical devices, and aerospace applications. It has been concluded that these structures, which can be produced in any desired form and adapted to different configurations, are important and suitable for a wide variety of industrial applications.